Почему при нагревании монохлоруксусной кислоты до 120 градусов титан 7-го класса непригоден при температуре выше 110 градусов, несмотря на содержание в нем палладия?

Монохлоруксусная кислота (MCA, ClCH2COOH) — промежуточное химическое вещество, используемое в синтезе карбоксиметилцеллюлозы, поверхностно-активных веществ и лекарств. MCA — это мощная органическая кислота (pKa 2,85) с хлористым заместителем, поэтому более агрессивная, чем уксусная кислота. Нагрев MCA часто выполняется с палладием в титане марки 7 (Ti-0,15Pd), поскольку он оказывает положительное влияние на снижение кислотности. Однако монохлоруксусная кислота (МХА) имеет особые трудности: атом хлора лабилен при температуре выше 110 градусов, а монохлоруксусная кислота разлагается с образованием соляной кислоты и других хлорированных соединений. Реакция дехлорирования на поверхности титана ускоряется присутствием палладия класса 7, который, будучи защитным в чистых восстановительных кислотах, приводит к локализованному образованию концентрированной HCl на контакте металла. Эта самокаталитическая реакция приводит к быстрому образованию язв и возможной перфорации трубы. В данной статье рассмотрен механизм разложения и установлена ​​максимальная безопасная рабочая температура для класса 7 при эксплуатации MCA.

Механизм дехлорирования монохлоруксусной кислоты
Монохлоруксусная кислота подвергается термическому разложению при температуре > 110 градусов по реакциям ClCH2COOH + H2O → HOCH2COOH + HCl и ClCH2COOH → CH2O + CO + HCl. Реакция гетерогенна и катализируется металлическими поверхностями, особенно теми, которые обладают сильной каталитической активностью в отношении разрыва связи углерод-галоген. Металлы платиновой группы, в том числе палладий, относятся к числу наиболее активных катализаторов процессов дехлорирования.

Островки палладия (0,12–0,25 % Pd) на поверхности титана Grade 7 являются активными центрами разложения МКА. Каждый центр палладия катализирует высвобождение хлорид-иона (Cl⁻), который мгновенно соединяется с доступными ионами водорода, образуя HCl. Образовавшаяся HCl концентрируется на поверхности металла, создавая локальную среду с высокой концентрацией хлоридов и низким pH -, идеальные условия для образования питтинговой коррозии на титане. После образования ямки поверхность титана внутри ямки обеспечивает больше каталитических центров для дальнейшего разложения МКА. Ямка растет автокаталитически.

Титан 2-го класса (без палладия) является гораздо менее эффективным катализатором дехлорирования МКА. На поверхностях класса 2 реакция протекает вяло, и образующаяся HCl диффундирует в объем раствора, прежде чем сможет вызвать локальное воздействие. Степень 2 в MCA при 120 градусах показывает равномерное разрушение (0,1-0,2 мм/год), но не быстрое изъязвление, наблюдаемое в степени 7.

Отказ 7-й степени – температурные диапазоны
Коррозионное поведение образцов титана Grade 7 в 100 % монохлоруксусной кислоте при температуре

Класс 7 является пассивным при температуре 100 градусов со скоростью коррозии менее 0,02 мм/год. Реакция дехлорирования протекает вяло, и образовавшаяся HCl диффундирует с поверхности. После 1000 часов питтинга не наблюдалось.

Степень 7 показывает небольшое появление точечной коррозии через 500-800 часов при температуре 110 градусов. Максимальная глубина ямки 0,1-0,2 мм. Поверхность несколько обесцвечивается в результате разрушения, катализируемого палладием. Низкий уровень общей ржавчины.

При 115 градусах питтинг начинается через 100-200 ч, а глубина питтинга достигает 0,5-1,0 мм через 500 ч. Некоторые ямки являются автокаталитическими и продолжают распространяться даже после понижения температуры. Степень 2 оценивалась при наличии рядом друг с другом равномерных травлений, но без питтинга.

Ямы 7 класса начинаются при температуре 120 градусов в течение 20-50 часов. Образец стенки толщиной 1,65 мм через 200 ч продырявлен несколькими сквозными ямками. Поверхность покрыта темным налетом продуктов разложения хлоридов углерода и титана. Степень 2 демонстрирует гомогенную коррозию 0,15 мм/год без перфорации.

7 класс катастрофически проваливается при 130 градусах за 50 часов. Скорость коррозии увеличивается до 0,4-0,6 мм/год для класса 2, что опять же не подходит для длительного использования.

Таким образом, хотя палладий полезен в других восстанавливающих кислотах, дехлорирование, катализируемое палладием, делает класс 7 непригодным для монохлоруксусной кислоты при температуре выше 110 градусов из-за быстрого питтинга. Класс 2 работает лучше при температуре MCA выше 110 градусов, поскольку в нем нет катализатора для образования HCl.

Сравнение марок титана в сервисе MCA
Температурное поведение во 2-м классе Поведение в 7-м классе Рекомендуемый материал
80-100 градусов Равномерная коррозия<0.02 mm/year, great Uniform corrosion <0.01 mm/year, superb Either Grade (Grade 2 more economical)
100–110 градусов Равномерная коррозия 0,02–0,05 мм/год Незначительная точечная коррозия через 500+ часов Предпочтительна степень 2 110–115 градусов Равномерная коррозия 0,05–0,10 мм/год Питтинговая коррозия начинается через 200–400 часов Только степень 2 (степень 7 не подходит)
115-120 °CGeneral corrosion 0.10-0.20 mm/yrFast pitting, perforation in 200-500 hr Grade 2 (marginal); hastelloy may be considered120°C General corrosion>0.20 mm/yearNon-usable (>Перфорация 100 часов) Hastelloy C-276, цирконий
Матрица применения отопления MCA
Условия эксплуатации MCA Рекомендуемая температура Материал нагревателя Срок службы (стенка 1,65 мм) Комментарии
MCA storage tank heating (intermittent) 80-100°C Grade 2 titanium >10 лет Использование MCA класса 2, а не класса 7 Дистилляция MCA (непрерывная) 105–110 градусов Титан класса 2 5–8 лет Допускается равномерное разбавление
Дистилляция MCA (более высокая температура) 110–115 градусов Титан класса 2 (толстые стенки 2,5 мм) 3–5 лет Ежегодная проверка потери стенки
Реактор MCA (115–120 градусов) 115–120 градусов Хастеллой C-276 5-7 лет Титан (любой марки) не рекомендуется
MCA with water content >5% (снижает температуру разложения) 100-110 градусов Титан 2-го класса 4-6 летВода ускоряет образование кислоты
Безводный MCA (без воды, разложение подавлено) 110-120 o C Класс 7 (переоценка) Переменная Рекомендуется испытательный купон
Смягчение последствий службы MCA для 7-го класса
Если класс 7 уже установлен в сервисе MCA, работающем при температуре выше 110 градусов, следующее может продлить срок службы:

Поддерживайте рабочую температуру на уровне 110 градусов или ниже. Уменьшение на 5 градусов обычно удваивает оставшийся срок службы.

Добавьте ингибитор коррозии (0,1-0,5% нитрата или хромата натрия) для пассивации мест палладия. Это не обязательно согласуется с дальнейшими процессами.

Отполируйте поверхность, чтобы удалить видимые островки палладия. Механическая полировка до Ra<0.2 μm decreases the number of active catalytic sites.

Замените на класс 2 при следующем плановом отключении.

Титан марки 7 не пригоден для нагревания монохлоруксусной кислоты до 120 градусов, хотя он содержит палладий. Палладий катализирует дехлорирование МКА, образуя концентрированную HCl на поверхности металла, что приводит к быстрому образованию питтинговой коррозии. Титан 2-го класса без палладиевого катализатора хорошо себя чувствует при температуре 110-120 градусов с равномерной коррозией без точечной коррозии, но скорость его коррозии значительна при температуре более 115 градусов. Для эксплуатации при температуре выше 115 градусов подходят материалы Hastelloy C-276 или цирконий. При выборе нагревателей для работы с MCA всегда указывайте максимальную рабочую температуру и содержание воды, а также запрашивайте купон на коррозионные испытания указанного класса MCA, чтобы определить оптимальный материал. Если MCA превышает 110 градусов, не выбирайте только класс 7, поскольку он имеет хорошую репутацию среди других восстанавливающих кислот. Уровень 2 – более безопасный вариант.