Может ли титан марки 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) противостоять воздействию при производстве фосфорной кислоты (мокрый процесс) при температуре 90 градусов с содержанием 2% фтора лучше, чем марка 7?

Фосфорная кислота мокрого-технологического процесса (WPA), полученная сернокислотным разложением фосфоритной руды, содержит значительные примеси фтора (обычно 1-3% в виде HF и H 2 SiF 6 ), которые происходят из минералов фторапатита. При обычной концентрации WPA 30-50% P2O5 (около 40-60% H3PO4) и температуре 80-100 градусов фтор создает очень агрессивную среду для металлов. Титан марки 7 (Ti-0,15Pd) является стандартным сплавом для нагревательных трубок и испарителей WPA. Однако титан во фторсодержащей кислоте имеет значительную скорость коррозии (0,1-0,3 мм/год). Марка 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) представляет собой титановый сплав повышенной прочности, первоначально созданный для использования в аэрокосмической отрасли, с добавлением 0,1% рутения для повышения коррозионной стойкости. Сравниваются коррозионные характеристики класса 24 по сравнению с классом 7 в моделируемом WPA с 2% фтора при 90 градусах и устанавливается, дает ли класс 24 какое-либо преимущество при эксплуатации нагревателя.

Механизм воздействия фтора на титановые сплавы
В фосфорной кислоте (H3PO4) с HF или кремнефтористоводородной кислотой (H2SiF6) основным коррозионным процессом является химическое растворение пассивной пленки TiO2: TiO2 + 6F- + 4H+ TiF62- + 2H2O. Атака фтора, в отличие от ограниченного характера хлоридной язвы, носит универсальный и равномерный характер. Комплекс гексафтортитаната растворим, поэтому пассивная пленка постоянно растворяется и ее необходимо реформировать. Устойчивая скорость коррозии-зависит от взаимодействия между растворением пленки и репассивацией. Добавление легирующих материалов, которые стабилизируют пассивное покрытие или уменьшают скорость его разрушения, повысит коррозионную стойкость.

В 7 классе палладий является катодным модификатором, смещающим коррозионный потенциал и снижающим скорость разрушения пассивного слоя. Однако во фторсодержащих кислотах высокая растворимость TiO 2 не позволяет даже благородному потенциалу избежать растворения пленки, пленка удаляется химически независимо от электрохимических условий. Таким образом, польза от палладия снижается в условиях высокого-фтора.

Марка 24 содержит 6% алюминия, 4% ванадия и 0,1% рутения. Рутений выполняет аналогичную роль в катодной модификации, что и палладий, но может быть более успешным во фторсодержащих кислотах. Внутри пассивной пленки Al и V образуют свои собственные оксиды (Al2O3, V2O5), которые могут изменять характеристики растворимости пленки.

Сравнительные испытания на коррозию
Контролируемые иммерсионные испытания Grade 7 (отожженный), Grade 24 (обработанный раствором и состаренный) и Grade 2 (исходный уровень) проводились в течение 1000 часов в моделируемом WPA (45% H3PO4, 2% F⁻ в виде H2SiF₆, 90 градусов). Выводы:

Grade 2 titanium deteriorated at a consistent rate of 0.45 to 0.60 mm/yr. After 1,000 hours (1.4 months), the wall thickness was reduced by 0.05-0.07 mm, a significant reduction but not perforating a conventional tube. 5 year life requires wall thickness >3 мм для более длительной экспозиции.

Титан 7-й степени ржавел равномерно со скоростью 0,12–0,18 мм/год. Через 1000 часов уменьшение составило от 0,014 до 0,021 мм. Палладий оказался в 3-4 раза лучше, чем Grade 2. На срок службы 5 лет (43800 часов) требуется припуск на коррозию 0,6-0,9 мм, возможен при толщине стенки 1,65-2,0 мм.

Титан марки 24 корродировал равномерно со скоростью 0,10–0,14 мм/год. Через 1000 ч уменьшение составило 0,011-0,016 мм. Улучшение по сравнению с классом 7 незначительно (снижение скорости коррозии примерно на 15-20%). Металлографическое исследование не выявило признаков преимущественного воздействия на альфа- и бета-фазы. Двухфазная микроструктура не препятствовала равномерной коррозии сплава.

Содержание рутения (0,1%) оказывается столь же эффективным, как и палладий (0,15%) во фтор-содержащей кислоте. Алюминий и ванадий не добавляют стоимости; их оксиды также растворимы в HF, а V_2O_5 может восстанавливаться в присутствии фосфорной кислоты, которая может приводить ионы ванадия к получаемой кислоте -, что нежелательно для некоторых последующих применений (производство удобрений терпимо к этому; пищевая-или аккумуляторная-кислота - нет).

Различия в прочности и механические соображения
Марка 24 имеет гораздо более высокую прочность, чем марка 7: предел текучести 830-900 МПа для марки 24 против . 275-345 МПа для марки 7 (отожженный). Класс 24 допускает использование трубок нагревателя с более тонкими стенками при том же номинальном давлении для трубок нагревателя под внутренним или внешним давлением (обслуживание испарителя). Например, трубку класса 7, для давления которой требуется стенка 1,65 мм, можно заменить трубкой класса 24 со стенкой 1,0–1,2 мм. Утончение стенки может сэкономить материал и улучшить теплопередачу, но ограничивает допуск на коррозию. Фторсодержащая кислота имеет однородную коррозию, поэтому более тонкая стенка будет иметь соответственно меньший срок службы. Для аналогичного припуска на коррозию (скажем, 0,8 мм на срок 5 лет) для класса 24 потребуется 0,8 мм + 0.3 мм для конструкции=1.1 мм для класса 7 потребуется 0,8 мм + 0.5 мм для конструкции=1.3 мм. Общее увеличение толщины стенок небольшое.

Марка 24 прочнее, что является преимуществом там, где механическая нагрузка (давление, вибрация, термоциклирование) важнее коррозии. При коррозии с преобладанием фтора срок службы определяется скоростью равномерной коррозии, а прочность имеет второстепенное значение.

Таблица применения материалов нагревателей WPA (2% F-, 90 градусов)
Скорость коррозии материала (мм/год) Фактор (относительная стоимость) Допуск на коррозию (5 лет) Минимальная стенка для 5-летнего срока службы Лучшее применение
Марка 2 0.45-0.60 1.0x 2,25–3,00 мм 2,5–3,5 мм Нерентабельно при сроке службы 5 лет
Сплав 7 0.12-0.18 1.4x 0,60–0,90 мм 1,2–1,5 мм Проверенный стандартный выбор
24 0.10-0.14 2.0-2.5x 0,50–0,70 мм 1,0–1,2 мм Более высокая стоимость, незначительное преимущество от коррозии
Hastelloy C-276 0.02-0.05 3.5-4.0x 0,10–0,25 мм 0,5–0,8 мм Лучшая коррозионная стойкость, самая высокая цена
Цирконий 702 0.01-0.02 8-10x 0,05–0,10 мм 0,4–0,6 мм Премиум для максимального срока службы
Заключение по спецификации нагревателя WPA
В этих условиях титан марки 24 (Ti-6Al-4V-0,1Ru) демонстрирует равномерную скорость коррозии несколько ниже, чем у титана марки 7 (0,10-0,14 мм в год по сравнению с 0,12-0,18 мм в год) в фосфорной кислоте, полученной мокрым способом, при 90 градусах с 2% фтора, улучшение на 15-20%. Это небольшое преимущество не стоит гораздо большей стоимости (в 2–2,5 раза выше класса 7) для большинства нагревателей WPA. Для использования во фторсодержащей фосфорной кислоте сплав 7 остается стандартным и наиболее экономичным титановым сплавом. Класс 24 можно рассматривать для использования там, где требуется более высокая механическая прочность (например, тонкостенные трубы для улучшения теплопередачи или эксплуатация испарителя под высоким давлением), а преимущества от коррозии являются второстепенными, когда немного более низкая скорость коррозии увеличивает интервал между заменами с 5 до 6 лет или где класс 7 недоступен, а класс 24 может быть заменен. Для концентраций фтора более 3% или температур более 95 градусов ни класс 7, ни класс 24 не обеспечивают достаточного длительного срока службы, поэтому следует использовать Hastelloy C-276 или цирконий. При покупке нагревателей для обслуживания WPA закажите талоны на испытание на коррозию в реальной технологической кислоте. Это связано с тем, что содержание фтора и примесей фосфоритной руды сильно варьируется от источника к источнику. Для среднего ВПА с 2% фтора при 90 градусах следует указывать класс 7 с толщиной стенки 1,65 мм при сроке эксплуатации 5 лет. Класс 24 следует указывать только в том случае, если конкретное механическое или термическое преимущество оправдывает повышенную стоимость.