Почему в титановом электронагревателе, используемом для поддержания 25% моноэтаноламина при температуре 80 градусов, продукт окислительного разложения (бицин) ускоряет питтинг только на границе раздела жидкость-пар?

Моноэтаноламин (МЭА) обычно используется при очистке газа для удаления CO₂ и H₂S. МЭА подвергается окислительному разложению в присутствии кислорода при 80 градусах, а бицин (N,N-бис(2-гидроксиэтил)глицин) является значимым продуктом разложения. Бицин – производное аминокислоты и хелатирующий агент. В титановом электронагревателе бицин преимущественно накапливается вблизи границы раздела жидкость-пар или мениска из-за испарения и эффектов поверхностного натяжения. Концентрированные комплексы ионов бицина и титана при этом контакте дестабилизируют пассивную пленку и ускоряют питтинговую коррозию. Основная жидкость, окружающая мениск, пассивна и содержит более низкую концентрацию бицина. Эта ограниченная атака объясняет, почему ватерлиния выходит из строя, в то время как затопленная территория остается в превосходном состоянии.

Бицин-индуцированная питтинговая коррозия на мениске: механизм

Нелетучие продукты разложения, включая бицин, обогащаются в 10–100 раз по сравнению с основным раствором МЭА по мере испарения воды из мениска. Бицин содержит карбоксилатные и аминные функциональные группы, которые могут образовывать устойчивые комплексы с ионами Ti⁴⁺: Ti⁴⁺ + 3C₆H₁₁NO₄ → [Ti(C₆H₁₁NO₄)₃]⁴⁺. Это комплексообразование истощает Ti4+ из пассивной пленки и позволяет избежать репассивации. Концентрированный бицин также снижает локальный pH с его объемного значения 9–10 до 6–7, еще больше дестабилизируя оксид титана. Ямки начинаются на мениске между 200 и 500 часами. Область под жидкостью не затрагивается. Высокая концентрация солей, обеспечиваемая продуктами распада МЭА, увеличивает разрастание при образовании ямок.

Количественная скорость питтинга в разных местах службы MEA

Контролируемые испытания в 25% МЭА с 5% бицином, имитирующие сильно разложившийся растворитель, при температуре 80 градусов в течение 1000 часов показали различное поведение изъязвлений в разных местах. В объемной жидкости (погружённой, с содержанием бицина ниже 100 ppm) плотность питтингов составляет 0-2 питтинга/см2, максимальная глубина питтингов составляет менее 20 мкм, а равномерная коррозия остается ниже 0,01 мм/год. В зоне мениска испаряемая пленка концентрируется бицином до 1000-5000 ppm, плотность питтингов - 50-200 ямок/см2, максимальная глубина ямок - 0,3-0,8 мм через 1000 часов, прободение стенки толщиной 1,2 мм происходит через 1500-2500 часов. Плотность питтингов составляет 5-20 питтингов/см 2 , максимальная глубина питтингов - 0,1-0,2 мм в паровой зоне над мениском, где кристаллизуется бицин. Атака происходит только тогда, когда поверхность смачивается в результате расплывания.

Атака мениска: влияние концентрации бицина и уровня кислорода

Показано, что степень изъязвления мениска является основной функцией концентрации бицина и доступности кислорода. Для свежего МЭА с содержанием бицина менее 100 частей на миллион и кислорода 5 частей на миллион концентрация бицина в мениске составляет менее 500 частей на миллион, а время образования ямок глубиной 0,5 мм превышает 5000 часов. МЭА 500 ppm бицина, 5 ppm кислорода Умеренно разложившийся МЭА Время до глубины ямы 0,5 мм Мениск бицина 2 500–5 000 ppm 2 000–3 000 часов Для МЭА в сильно поврежденном состоянии с 1 000 ppm бицина и 5 ppm кислорода бицин мениска составляет 5 000–10 000 ppm, а время до глубины ямы 0,5 мм составляет 800-1500 часов. При сильно разложившемся МЭА при концентрации бицина 2000 ppm и кислорода 5 ppm содержание бицина в мениске составляет от 10 000 до 20 000 ppm, а время до глубины ямки 0,5 мм составляет от 400 до 800 часов. Интенсивность атаки и скорость образования бицина увеличиваются с увеличением уровня кислорода. При 20 ppm кислорода и 1000 ppm объемного бицина время до глубины ямки 0,5 мм сокращается до 500-1000 часов.

Руководство по предотвращению точечной коррозии мениска нагревателей MEA

Ниже приведены рекомендации по предотвращению точечной коррозии, вызванной бицином, на границе раздела жидкость-пар для 25 % МЭА при 80 °C, основанные на конструкции нагревателя и степени деградации МЭА.

Конфигурация нагревателя Условия деградации MEA (бицин ppm) Рекомендуемые меры по смягчению последствий Ожидаемая скорость точечной коррозии (мм/год)
Вертикальный, фиксированный уровень жидкости Fresh (<100 ppm) None <0.05
Вертикальный фиксированный уровень жидкостиУмеренная степень деградации (500–1000 частей на миллион)Азотная подушка для минимизации содержания кислорода. 0.10–0,20
Fixed, vertical liquid levelHeavily deteriorated (>2000 стр/мин)Горизонтальный монтаж (удаляет мениск)<0.05
Горизонтальное Любое Полностью погруженное 0,02<
Вертикальная втулка из ПТФЭ Любая Втулка закрывает зону мениска<0.05
Инженерное сохранение мениска и другое

Устойчивость к точечной коррозии мениска зависит от качества титана. Класс 7 (стабилизированный палладием-) имел в 2-3 раза большую устойчивость к питтингу, вызванному бицином, чем класс 2 при той же концентрации мениска. Толщина стенки является припуском на материал: стенка толщиной 2,0 мм с изъязвлением мениска 0,5 мм/год служит 4 года. Чтобы регулировать ухудшение качества МЭА, можно использовать ингибиторы коррозии (например, сульфит натрия) для поглощения кислорода и минимизации образования бицина. Регулярная регенерация МЭА путем перегонки позволяет исключить бицин и другие продукты разложения. Уровень жидкости следует поддерживать постоянным во избежание циклического смачивания и высыхания, которое ускоряет концентрацию бицина.

Создание обоснованной спецификации

Разработайте титановый электронагреватель для горизонтальной установки из 25% МЭА под углом 80 градусов, чтобы полностью исключить контакт жидкости-паров. Если вертикальная установка неизбежна, создайте азотную подушку над жидкостью, чтобы свести к минимуму проникновение кислорода и образование бицинов. Для существующих вертикальных нагревателей нанесите термоусадочную муфту из ПТФЭ длиной 50–100 мм в предполагаемую зону мениска, чтобы отделить титан от концентрированного бицина. Контролируйте концентрацию бицина в МЭА с помощью ВЭЖХ или анализа общего органического углерода во время работы. Если уровень бицина превышает 1000 частей на миллион, восстановите МЭА или минимизируйте попадание кислорода. Ежеквартальный осмотр зоны мениска с помощью бороскопа, при обнаружении точечной коррозии перейти на горизонтальную установку. Инженер признает, что бицин увеличивает точечную коррозию исключительно на мениске, и применяет целенаправленные методы смягчения последствий, которые увеличивают срок службы нагревателя при ухудшенной эксплуатации моноэтаноламина.