Для нагревательного змеевика из титана класса 12 в 20%-ном растворе бисульфата аммония при температуре 110 градусов, как время предварительного-выдержки на воздухе (1 час против . 24 часов) изменяет скорость репассивации после кислотного воздействия?

Растворы бисульфата аммония (NH 4 HSO 4 ) концентрацией 20 % и температурой 110 градусов используются в некоторых химических процессах и обессеривании дымовых газов. Титан марки 12 (Ti-0,3Mo-0,8Ni) обладает лучшей коррозионной стойкостью в восстановительных кислотах за счет добавления молибдена и никеля, повышающих стабильность пассивной пленки. Пассивная пленка Grade 12 стабильна в нормальных условиях, но при кислотном воздействии, когда локальный pH снижается с 4 до 1,5, пленка может мгновенно разрушиться. Скорость репассивации, т.е. скорость восстановления пассивной пленки после осадки, зависит от времени предварительного воздействия воздуха перед осадкой. Увеличенное время предварительного воздействия, составляющее 24 часа, образует более густой и стабильный оксид, образующийся в воздухе (3–5 нм), по сравнению с кратким предварительным воздействием в течение 1 часа (1–2 нм). Более толстый оксид обеспечивает более быструю репассивацию и уменьшает суммарный коррозионный заряд во время осадки в три раза.

Механизм загущения титана марки 12 воздухом-образующимся оксидом

Самородный оксид титана Grade 12 при температуре окружающей среды растет логарифмически со временем на воздухе. Толщина оксида после 1-часового воздействия воздуха составляет около 1,5-2,0 нм и состоит из оксидов молибдена и никеля (MoO₃, NiO), которые способствуют стабильности. Толщина достигает 3,0–4,0 нм через 24 ч. Через 7 дней толщина приближается к 5–6 нм. Более тонкий оксид, образующийся после 1 часа предварительной -выдержки, легко растворяется во время кислотного воздействия, тем самым подвергая основной металл активной коррозии в течение более длительного времени. Более прочный оксид, подвергнутый предварительному воздействию в течение 24 часов, растворяется лишь частично, но образует шаблонную поверхность с обогащенными легирующими элементами, обеспечивающими быстрое реформирование. Время репассивации — это время, необходимое для того, чтобы плотность тока коррозии упала ниже 10 мкА/см2 после устранения состояния нарушения.

Количественная скорость репассивации после кислотного расстройства

Контролируемые испытания проводились в 20%-ном растворе NH₄HSO₄ при температуре 110 градусов (нормальный pH 4,0) с доведением кислоты до pH 1,5 добавлением серной кислоты в течение 1 часа с последующим возвращением pH к 4,0. Было показано, что поведение репассивации различно для разного времени до-воздействия. Толщина оксида составляет 1,5-2,0 нм при предварительной-выдержке на воздухе в течение 1 часа. Коррозионный заряд при осадке составляет 15–25 мКл/см². Период репассивации составляет 5-12 минут при доведении pH до 4,0, а общие потери металла за одно смещение составляют 0,5-0,8 мкм. После 6 ч предварительной выдержки толщина оксида составляет 2,5–3,0 нм, коррозионный заряд – 10–15 мКл/см2, время репассивации – 3–6 мин, потери металла – 0,3–0,5 мкм за одно осадочное состояние. При предварительной выдержке в течение 24 часов толщина оксида составляет 3,0-4,0 нм, коррозионный заряд - 5-10 мКл/см^2, время репассивации сокращается до 2-4 минут, потери металла снижаются до 0,15-0,30 мкм за одно осадочное состояние. Предварительная выдержка в течение 7 дней приводит к толщине оксида 5-6 нм, снижению коррозионного заряда до 3-6 мКл/см2, времени репассивации 1-2 минуты и потере металла всего 0,10-0,20 мкм за одно смещение. Напротив, свежепротравленная поверхность при незначительном воздействии воздуха или без него и с толщиной оксидной пленки менее 0,5 нм имеет коррозионный заряд 30-50 мК/см2, период репассивации 15-30 минут и потерю металла 1,0-1,5 мкм за одно высадка.

Влияние тяжести сбоя и количества циклов на совокупный ущерб

Чем дольше предварительное-воздействие, тем больше выгода от более серьезных или длительных сбоев. Например, изменение pH 1,5 в течение 0,5 часов приводит к тому, что трубка с предварительной -выдержкой в ​​течение 1 часа теряет 0,4–0,6 мкм металла, тогда как трубка с предварительной -выдержкой в ​​течение 24 часов теряет только 0,12–0,25 мкм. При 2,0-часовом воздействии при pH 1,5 образец, подвергнутый предварительному-экспонированию в течение 1-часа, теряет 0,8-1,2 мкм, тогда как образец, выдержанный в течение 24-часов, теряет 0,20–0,35 мкм. При более сильном повышении pH до 1,2 в течение 1 часа образец перед воздействием за 24 часа теряет 0,30-0,50 мкм, что все же гораздо меньше, чем образец за 1 час потерял бы в более мягких условиях. Во многих последовательных авариях общая потеря металла практически равна сумме потерь. Например, нагреватель при 50 сбоях в год по 1 часу при pH 1,5 будет терять 25–40 мкм в год при предварительном воздействии в течение 1 часа, но 7,5–15 мкм в год при предварительном воздействии в течение 24 часов.

Управление допуском к воздействию кислоты перед-для нагревателей класса 12

В прилагаемой таблице приведены рекомендации по минимальному времени предварительного-выдержки перед началом эксплуатации в зависимости от ожидаемой частоты сбоев и предполагаемого срока службы нагревателя в 20 % NH4HSO4 при температуре 110 градусов.

Ожидаемое количество сбоев в годРекомендуемое минимальное предварительное-время воздействия перед обслуживанием (часы) 24 Желаемый срок службы (лет) 1-5 10 Ожидаемые потери металла на одно смещение (мм) 0,15–0,30 Общие потери металла в течение срока службы (мм) 0,015–0,030
5–20 5 48 часов 0,12–0.25 0.012–0,025
20-50 3 7 days 0.10-0.20 0.015-0.030 50-100 2 7 days plus controlled start-up 0.10-0.20 0.020-0.040 >100 1 Не рекомендуется-процесс перепроектирования Н/П/Д
Инженерное дело помимо предварительного-контроля воздействия

Репассивация сильно зависит от марки титана. Марка 12 предназначена для снижения кислоты. Уровень 2 будет иметь в 5-10 раз больше потерь металла за одно смещение даже при 24-часовом предварительном-воздействии. Толщина стенки дает допуск на коррозию: стенка толщиной 2,0 мм и толщиной 0,20 мкм на одно осадку может выдержать 10 000 осадок, что намного больше, чем при типичном технологическом процессе. Атмосфера перед воздействием важна; пред-выдержка при 50 градусах в сухом воздухе приводит к загущению оксида в 2–3 раза быстрее, чем при 25 градусах. Предварительное-воздействие среды-обогащенной кислородом (чистый O 2 ) увеличивает толщину оксида в 5 раз быстрее. Если нагреватель уже использовался с образованием пассивной пленки, время предварительного воздействия до первого нарушения менее важно, поскольку пленка, образующаяся в процессе эксплуатации, уже толстая.

Создание обоснованной спецификации

После установки и перед первым включением питания нагревательный змеевик из титана класса 12, используемый в 20% бисульфате аммония при температуре 110 градусов с возможными кислотными воздействиями, должен быть предварительно-выдержан в течение как минимум 24 часов в чистом сухом воздухе при температуре 20-30 градусов. Чтобы количество сбоев превышало 20 в год, установите пред-выдержку в 7 дней. После периода предварительного-экспонирования запустите нагреватель на 50% мощности на 4 часа в обычном растворе с pH 4,0 для дальнейшей стабилизации пленки перед работой на полную мощность после ввода в эксплуатацию. Для существующих нагревателей, не подвергнутых предварительному-экспонированию, выполните контролируемую пассивацию с использованием 5% азотной кислоты, циркулирующей при 50 градусах, в течение 2 часов, затем промойте и выдержите на воздухе в течение 24 часов. Инженер выделяет достаточно времени для предварительного воздействия воздуха, чтобы обеспечить быструю репассивацию в условиях кислотного воздействия; тем самым сводя к минимуму совокупные потери металла и продлевая срок службы нагревательных змеевиков из титана Grade 12 при работе с бисульфатом аммония.