Почему титановый нагреватель непригоден для нагрева фосфорной кислоты при температуре выше 120 градусов, несмотря на его отличные характеристики при 80 градусах?

Для инженера-технолога, выбирающего титановый погружной нагреватель для работы с фосфорной кислотой, например, при производстве удобрений, обработке металлов или пищевой промышленности, характеристики титана класса 2 существенно изменяются в диапазоне от 80 до 120 градусов. Титан демонстрирует выдающуюся коррозионную стойкость в фосфорной кислоте при температуре 80 градусов до концентрации 30–40% и скорости коррозии менее 0,05 мм/год. А вот в разбавленной фосфорной кислоте (10-20%) даже при 120 градусах скорость коррозии возрастает до 0,5-2,0 мм/год - увеличение в 10-40 раз. Такое быстрое ускорение объясняется тем, что защитное пассивное покрытие TiO2 становится растворимым в фосфорной кислоте при повышенных температурах, особенно в присутствии фторидных примесей или восстановительных обстоятельств. Знание этого температурного предела позволяет инженеру выбирать альтернативные материалы (тантал, цирконий или железо с высоким содержанием кремния) для работы с фосфорной кислотой при высоких температурах.

Механизм коррозии титана в горячей фосфорной кислоте
Фосфорная кислота (H3PO4) — мягкая, не-окисляющая кислота. В отличие от серной или соляной кислоты, она не вызывает значительной катодной реакции, поддерживающей пассивную пленку титана. При температуре ниже 80 градусов растворимость TiO 2 в фосфорной кислоте низкая, поэтому пассивная пленка стабильна. При температуре выше 100 градусов растворимость быстро увеличивается. Реакция TiO₂ + 4H⁺ + 4H₃PO₄ → Ti(HPO₄)₂·2H₂O + 2H₂O протекает с возрастающей скоростью. Продукт коррозии фосфата титана не является-защитным и обычно выпадает в осадок в виде шлама, подвергая свежий металл постоянному воздействию. Кроме того, техническая фосфорная кислота содержит примеси фторида (из фосфоритной руды) или сульфатные примеси (от мокрого -процесса производства), которые еще больше увеличивают скорость коррозии титана за счет комплексообразования ионов титана и блокирования репассивации.

Зависимая от температуры скорость коррозии титана в фосфорной кислоте – количественная оценка
Концентрация фосфорной кислоты Температура (градусы) Скорость коррозии титана марки 2 (мм/год) Пригодность Рекомендуемая альтернатива
10% 80 0.02–0,05 Отлично Не требуется
10 % 100 0.10-0.20 Недостаточно внимательно следить за 10 % 120 0.50-1.00 Плохой тантал или цирконий
30% 80 0.03-0.08 Отлично Не требуется
30 % 100 0.15 - 0.30 Незначительное повышение класса 7 30 % 120 0.80 - 2.00 Неподходящий тантал 50 % 80 0.05 - 0.15 Приемлемо Рекомендуется класс 7 50 % 100 0.30 - 0.80 Плохой тантал или диоксид циркония
50% 120 2.00–5,00 Неподходящий тантал 85 % (концентрированный) 80 0.10–0,30 Минимальный уровень 7 Требуется 85 % 100 1.00–3,00 Неподходящий тантал или графит
Руководство по выбору фосфорнокислотных нагревателей на основе-сценариев
Применение и условия использованияПригодность титана Рекомендуемый материал Ожидаемый срок службы по классу 2 (если используется)
Хранение фосфорной кислоты (при температуре окружающей среды, 25 градусов)Отличный титан класса 2 20+ лет
Фосфорная кислота, разбавленная 10% (70 градусов) Титан 2 класса Отличный срок службы 15-20 лет
Разбавленная фосфорная кислота (10 %, 100 градусов) Предельная степень 7 Титан или толщина стенки 1,5 мм 3–5 лет Класс 2 с ежегодной проверкой
Разбавленная фосфорная кислота (10%, 120 градусов) Непригодно Тантал или цирконий < 1 года (класс 2)
Мокрый процесс фосфорной кислоты (30%, 80 градусов, фториды) Плохой цирконий или графит < 2 лет (класс 2)
Фосфорная кислота (85%, 80 градусов) Концентрированная предельная Титан или тантал класса 7 2–4 года (класс 2)
Фосфорная кислота с окисляющими примесями (Fe3+, HNO3) ОК до 100 градусов Титан 2 класса Окислители стабилизируют пассивную пленку, увеличивают дальность действия
Фосфорная кислота, содержащая восстанавливающие примеси (H2, сульфиды)Не подходит при температуре выше 60 градусов. Цирконий или тантал. Атака ускоряется при более низких обстоятельствах.
Инженерные меры по снижению воздействия фосфорной кислоты средней температуры (90-110 градусов)
Для рабочей температуры в предельной области (90–110 градусов) и когда замена нагревателя на тантал нецелесообразна, существует множество мер, которые могут продлить срок службы титана Grade 2. Лучший способ противодействовать этому — добавить к фосфорной кислоте окислитель (100–200 ppm Fe3+ или 50 ppm перекиси водорода). Окислители перемещают потенциал коррозии в пассивную область и резко снижают скорость коррозии-в 5–10 раз при 100 градусах. Второе смягчение – это переход на титан класса 7 (Ti-0,15% Pd). Включение палладия сдвигает потенциал коррозии к более благородным значениям, и класс 7 можно использовать при температуре 120 градусов в 30% фосфорной кислоте со скоростью коррозии менее 0,1 мм/год. Третьим способом смягчения последствий является снижение содержания фосфорной кислоты. Скорость коррозии при 100 градусах снижается на 50-70% при снижении концентрации рабочей кислоты с 30% до 20%.

Вывод Титан не пригоден для фосфорной кислоты при температуре 120 градусов и выше.
Титан марки 2 не пригоден для нагрева фосфорной кислоты выше 120 градусов даже при низких концентрациях (10-20%). Титан будет корродировать со скоростью менее 0,08 мм в год при концентрации фосфорной кислоты до 50% при температуре 80 градусов. Растворимость TiO2 в горячей фосфорной кислоте экспоненциально возрастает с температурой. Например, идентичный материал при температуре 120 градусов корродирует со скоростью от 0,5 до 2,0 мм в год, что соответствует увеличению от 10 до 40 раз. Для применений, требующих нагрева фосфорной кислоты выше 100 градусов, титан класса 7 (сплав палладием) расширяет полезный диапазон до 110–120 градусов. Танталовые или циркониевые нагреватели необходимы при температуре выше 120 градусов. Для эксплуатации фосфорной кислоты при температуре выше 80 градусов поставщику необходимо предоставить информацию о конкретной концентрации кислоты, максимальной температуре и наличии фторидных или окисляющих примесей, чтобы обеспечить правильный выбор материала и избежать раннего отказа.