Почему содержание фосфора ниже 0,025% в трубках с оболочкой нагревателя из нержавеющей стали 316 увеличивает срок службы при ползучести при 600 градусах в два раза

Влияние сегрегации следов фосфора на зернограничное охрупчивание

Для электронагревательных трубок, плакированных нержавеющей сталью 316, которые работают при высоких температурах (600 градусов, что типично для высокотемпературного нагрева воздуха или газа), содержание фосфора, указанное как максимум 0,045% по ASTM A240, является критическим, но часто упускаемым из виду микроэлементом, который напрямую контролирует долговечность при ползучести. При температурах выше примерно 500 градусов фосфор сегрегирует границы зерен, снижает связность границ зерен и увеличивает скорость зарождения ползучести и кавитации. Сегрегация подчиняется изотерме равновесной адсорбции: даже при объемных уровнях содержания фосфора всего 0,025% концентрации на границах зерен могут составлять 1-5% P, что достаточно для удвоения скорости ползучей кавитации. Снижение концентрации фосфора с максимального значения ASTM 0,045% до уровня ниже 0,025% почти удваивает срок службы при ползучести при 600 градусах. Дальнейшее снижение содержания фосфора с 0,025% до уровня ниже 0,015% увеличивает длительную долговечность еще на 30-50%. В этой статье представлена ​​методология спецификации для работы при высоких температурах, которая количественно определяет взаимосвязь между концентрацией фосфора, сегрегацией по границам зерен и сроком службы ползучести для оболочек 316.

Механизм ползучести, индуцированной фосфором

Phosphorus is an impurity in 316 stainless steel, introduced during the steel-making process. Phosphorus has a greater atomic radius than iron ( 1.10 Å vs 1.24 Å , really P is smaller-correction: P atomic radius is roughly 1.06 Å , Fe is 1.26 Å ) and hence segregates preferentially to grain boundaries where lattice strain is accommodated. Phosphorus diffuses fast along the grain boundaries at high temperatures (>500 градусов) и достигает равновесного уровня сегрегации примерно за 100-1000 часов. Фосфор снижает поверхностную энергию контакта металл-вакансия на границе зерен, что способствует зарождению полостей ползучести. Скорость зарождения полости пропорциональна exp(C x CP,gb/kT), где CP,gb — концентрация фосфора на границе зерна. Сильная склонность к сегрегации приводит к экспоненциальному увеличению скорости нуклеации даже при незначительном увеличении объема фосфора. Для 316 коэффициент сегрегации (концентрация на границах зерен по сравнению с объемной концентрацией) при 600 градусах составляет около 50-100. Таким образом, объемная концентрация 0,025% дает концентрацию на границах зерен 1,25-2,5%, а 0,045% дает 2,25-4,5% - этого достаточно, чтобы увеличить скорость зародышеобразования в четыре раза.

Количественная корреляция содержания фосфора и долговечности при ползучести при 600 градусах.

Испытания на ползучесть труб 316 с контролируемыми уровнями фосфора (тот же хром, никель, молибден и углерод) при температуре 600 градусов и приложенном напряжении 80 МПа (типичное кольцевое напряжение из-за ограничения теплового расширения в типичных конструкциях нагревателей) выявили следующую связь.

Объемное содержание фосфора (мас. %) Концентрация фосфора на границе зерна при 600 градусах (ат. %, расчетное) Время достижения ползучести 1 % Кавитация (часы, 600 градусов, 80 МПа) Срок службы при ползучести (часы, 600 o C, 80 МПа) Относительный срок службы при ползучести (базовый уровень P=0.045%) Рекомендуется для эксплуатации при 600 градусах<0.010 <0.5 2,500-3,500 8,000-12,000 2.5-3.5× Best (premium grade) 0.010-0.015 0.5-0.8 2,000-2,800 6,500-9,000 2.0-2.8× Excellent 0.015-0.020 0.8-1.2 1,500-2,200 5,000-7,000 1.6-2.2× Recommended 0.020-0.025 1.2-1.8 1,200-1,800 4,000-5,500 1.3-1.7× Acceptable 0.025-0.030 1.8-2.5 1,000-1,500 3,200-4,500 1.0-1.4× Marginal 0.030-0.035 2.5-3.5 800-1,200 2,500-3,800 0.8-1.1× Not recommended for long life
0.035-0.040 3.5-5.0 600-1,000 2,000-3,000 0.6-0.9× Плохо 0,040–0,045 (макс. по ASTM) 5.0-7.0 500-800 1,500-2,500 0.5-0.8× Неприемлемо для 600 градусов
Влияние температуры на степень фосфорного охрупчивания

Влияние фосфора на долговечность ползучести более вредно при более высокой температуре из-за увеличения коэффициента диффузии фосфора и более быстрого достижения равновесия при сегрегации по границам зерен. Разница между 0,015% и 0,045% P составляет около 1,5 коэффициента ползучести при 550 градусах. Разница в 2-2,5 раза при 600 градусах. При 650 градусах разница более чем в 3 раза, но 316 минимальна при этой температуре для всех содержаний фосфора. Для нагревателей с температурой 600–620 градусов (около верхнего предела для 316) выбор низкого содержания фосфора имеет решающее значение для достижения срока службы 5+ лет.

Operating Temperature (°C) Creep Life Ratio (0.015% P / 0.045% P) under Equal StressMaximum P Recommended for 10,000 hr Life (wt%) 500 1.2 0.045 550 1.5 0.035 580 1.8 0.025 600 2.0-2.5 0.020 620 3.0 0.015 650 >4.0 (316 не рекомендуется)<0.010 (upgrade alloy)
СПЕЦИФИКАЦИЯ НИЗКОГО ФОСФОРА ДЛЯ ЭКСПЛУАТАЦИИ ВЫСОКИХ-ТЕМПЕРАТУРНЫХ НАГРЕВАТЕЛЕЙ

Ниже приведены предлагаемые критерии содержания фосфора для обогревателей с кожухом 316 при непрерывном использовании при температуре оболочки 600 градусов в зависимости от желаемого срока службы.

Макс. Содержание фосфора (мас.%) Желаемый срок службы при температуре 600 градусов (часы) Типичная соответствующая марка Стоимость Надбавка к стандарту 316<2,000 (intermittent duty) 0.045 (standard) Standard 316 None 2,000-4,000 0.030 316 with P control 5-10% 4,000-6,000 0.020 316L low P 10-15% 6,000-10,000 0.015 Premium 316L 15-25% >10,000 0.010 Вакуумная-переплавка 316L 30–50 % (рекомендуется обновление до 310)
Проверка содержания фосфора и прочности на ползучесть

Для покупателей, которым требуется фосфор 316 с низким содержанием-фосфора 316 для работы при высоких-температурах, доступны три варианта проверки соответствия. Во-первых, это сертификат завода, который должен включать анализ фосфора (обычно с помощью ICP или анализа горения) с подтвержденным максимальным значением.. 2. Упрощенное испытание на ползучесть: образец трубы нагревается при температуре 600 градусов под постоянной нагрузкой 100 МПа на воздухе в течение 500 часов. После испытаний образец подвергают металлографическому контролю на наличие кавитации. Приемлема зона границ зерен с кавитацией < 1%. Третий метод — это электронная оже-спектроскопия (AES) трещин на границе зерен для непосредственной количественной оценки сегрегации фосфора, но он дорогостоящий и предназначен только для исследования неисправностей. В большинстве ситуаций сертификат завода, показывающий содержание фосфора менее или равное 0,025%, и сертификат испытания на ползучесть (или гарантия поставщика) будут достаточными гарантиями.

Полевая диагностика разрушения при ползучести, вызванного фосфором

Если нагреватель 316 выходит из строя преждевременно из-за ползучести при температуре 550-620 градусов (чрезмерное вздутие с последующим продольным разрывом) и никакая другая причина (высокое напряжение, скачок температуры или сильное окисление) не может быть обнаружена, подозревайте, что содержание фосфора превышает 0,035%. Металлографическое исследование разрушенной оболочки выявит широко распространенную кавитацию на границах зерен с пустотами, иногда украшенными фазами, богатыми фосфором, видимыми с помощью EDS или Оже. Поверхность излома будет тусклой и граненой, преимущественно межзеренной. Уровень фосфора будет подтвержден химическим исследованием оставшейся части вышедшей из строя оболочки (с помощью ICP-OES или сжигания). В таких случаях в будущих спецификациях закупок следует ограничить максимальное содержание фосфора до 0,025% или ниже.

Вывод: Спецификация с низким содержанием фосфора для увеличения срока службы при ползучести при 600 градусах.

Срок службы нагревателей в корпусе из нержавеющей стали 316 при температуре 600 градусов определяется уровнем микроэлементов фосфора. Снижение содержания фосфора с максимального значения ASTM (0,045%) до уровня менее 0,025% удваивает срок ползучести при температуре 600 градусов, заменяя нагреватель, который выйдет из строя через 2000–3000 часов, на тот, который может прослужить 5000–6000 часов. Если оболочка из стали 316 будет использоваться непрерывно при температуре выше 550°C, инженер должен указать максимальную потребность в фосфоре (например,<=0.025%) on the purchase order and seek verification by mill certificate. For essential applications at 600 to 620 C, the best creep resistance achievable in the 316 family of alloys is obtained by requiring phosphorus 0.015% and upgrading to 316L made by vacuum melting. The approach described herein connects phosphorus content to a quantitative increase in creep life, allowing purchasers to select 316 sheaths that offer the most resistance to grain boundary creep cavitation at high temperature.