Почему титановый погружной нагреватель в смеси этиленгликоля и воды 50/50 с 500 ppm хлорида при 90 градусах выходит из строя быстрее из-за щелевой коррозии, чем из-за равномерного истончения?

Комбинации этиленгликоля и воды (50/50 об.%) часто используются в качестве теплоносителей в солнечных тепловых системах, системах отопления, вентиляции и кондиционирования воздуха и охлаждении двигателей. При 90 градусах 500 ppm хлоридов из испорченного гликоля или подпиточной воды враждебны по отношению к титану. Хотя титан очень устойчив к равномерной коррозии в этой смеси (скорость коррозии составляет менее 0,02 мм в год), отказ в первую очередь происходит из-за щелевой коррозии на опорах труб, фланцах и прокладках. Геометрия щели приводит к увеличению концентрации хлоридов и снижению концентрации кислорода, а продукты распада гликоля (гликолевая кислота, муравьиная кислота) снижают локальный pH. Скорость распространения щелевой коррозии составляет 0,3-1,0 мм/год, что в 15-50 раз быстрее, чем при равномерном утонении. Отказ весьма ограничен, и перфорация происходит, хотя 95% поверхности трубки остается неповрежденной.

Механизм доминирования щелей в смесях гликоля и воды

В объемном растворе этиленгликоль увеличивает вязкость, что уменьшает диффузию кислорода. Стабильность пассивной пленки гарантируется достаточным количеством кислорода и умеренной концентрацией хлоридов. В щели (например, под опорой из ПТФЭ или у прокладки) кислород быстро исчерпывается катодными процессами и не поступает. Хлориды диффундируют в щель, чтобы сохранить электрическую нейтральность, и достигают уровня от 2000 до 10 000 частей на миллион. Гликоль термически разлагается при температуре 90 градусов до органических кислот (гликолевой, муравьиной, щавелевой). Эти кислоты понижают местный pH щели до 3-4. Хлориды, низкий уровень pH и истощение кислорода вместе разрушают пассивную пленку. Активна коррозия щелевого анода, вызванная большим внешним катодом остальной поверхности трубки. Если гальванический ток между щелью (анодом) и внешней стороной (катодом) сохраняется, скорость растворения значительна. В конце концов, происходит перфорация.

Количественное сравнение скоростей равномерной и щелевой коррозии

Контролируемые испытания в соотношении этиленгликоль/вода 50/50 с 500 ppm хлорида (начальный pH 6,5) при 90 градусах в течение 2000 часов выявили радикально разные скорости коррозии. Общая скорость коррозии гладкой трубы без трещин составляет всего 0,008–0,015 мм/год. Поверхность блестящая и без ямок, что указывает на стабильную пассивную пленку. При таком показателе толщина стенки 1,2 мм обеспечит срок службы более 50 лет. Однако скорость щелевой коррозии достигала 0,30–0,70 мм/год под опорой из ПТФЭ с щелевым зазором 0,2 мм. Стадия инициации длится от 200 до 500 ч, а бороздка глубиной 0,3–0,6 мм развивается в течение 1000 ч. При использовании резиновой прокладки с зазором 0,1 мм скорость щелевой коррозии увеличивается до 0,50–1,00 мм/год, начиная с 100–300 часов и пробивая стенку толщиной 1,2 мм через 1200–2400 часов. В прокатном соединении трубы с трубной решеткой скорость щелевой коррозии составляет 0,20–0,50 мм в год с началом через 300–800 часов.

Влияние разложения хлоридов и гликолей на тяжесть трещин

Тяжесть разрушения щелей во многом зависит от состояния гликоля и концентрации хлоридов. Свежий гликоль (с ингибиторами) при концентрации хлорида 100 ppm дает pH щели 5,5 через 500 часов со скоростью коррозии 0,10-0,25 мм в год. Свежий неингибированный гликоль при концентрации хлорида 500 ppm падает до pH 4,5 со скоростью 0,30-0,60 мм в год. Термическое разложение гликоля (500 часов при 90 градусах) с 500 ppm хлорида дает pH 3,5. Скорость 0,60-1,00 мм/год. Сильно деградированный гликоль с содержанием органических кислот более 1000 ppm, хлоридов 1000 ppm, pH 3,0, скорость щелевой коррозии 1,00-1,80 мм в год. В этих условиях скорость равномерной коррозии составляет <0,025 мм/год, что указывает на то, что щелевая коррозия является доминирующим механизмом разрушения.

Меры по предотвращению щелевой коррозии гликоля/водонагревателя

В таблице ниже приведены рекомендации по снижению щелевой коррозии в комбинациях этиленгликоль/вода при 90 градусах на основе конфигурации нагревателя и оценки риска образования щелей.

Устройство нагревателя для защиты от щелейПредлагаемое изменение конструкцииОжидаемая скорость щелевой коррозии (мм/год)
Трубные проставки из ПТФЭ (расстояние 0,2–0,5 мм) Замена сварных опор из высокотитанового сплава<0.02
Фланцы с резиновыми прокладкамиОчень высокая. Используйте сварные или паяные соединения.<0.02
Трубы, раскатанные роликом в трубной решетке Умеренная Приварите трубу-к-трубной решетке после расширения 0,05–0,10
Фитинги с высоким сжатием Устранить; использовать сварные фитинги<0.02
Перепроектировать существующие щели Невозможно перепроектировать Умеренная Используйте ленту из ПТФЭ для заполнения зазора 0,15–0,30
Инженерия – это больше, чем просто устранение трещин

На стойкость к щелевой коррозии сильно влияет марка титана. Степень 7 (стабилизированная палладием) имеет в 3-5 раз более длительное время начала и на 50-70 % меньшую скорость распространения, чем степень 2 в щелях гликоля/воды. Толщина стенки дает припуск на материал. Стенка толщиной 2,0 мм при щелевой коррозии 0,5 мм в год служит 4 года, а стенка толщиной 1,2 мм — всего 2,4 года. Пакет гликолевых ингибиторов имеет значение; Ингибиторы на основе нитрита способствуют щелевой коррозии титана, тогда как ингибиторы на основе молибдата или азола являются безвредными. Регулярная проверка гликоля на pH, концентрацию хлоридов и органических кислот делает возможным профилактическое обслуживание. Добавление моноэтаноламина для поддержания pH гликоля выше 8,0 значительно снижает разрушение щелей.

Создание спецификации с пониманием

Спроектируйте титановый погружной нагреватель для соотношения этиленгликоль/вода 50/50 с 500 ppm хлорида при температуре 90°C. Избавьтесь от щелей-: используйте приваренные опоры для труб, приваренные фланцы и соединения труб,-с-трубных решеток. Если трещины не устранены, используйте титан Grade 7 и проверяйте все места трещин каждый квартал с помощью бороскопа или пенетранта. Для уже находящихся в эксплуатации нагревателей, подверженных щелевой коррозии, замените их тефлоновой лентой или силиконовым герметиком, чтобы закрыть зазоры, и добавьте молибдат натрия в гликоль в концентрации 200 частей на миллион в качестве ингибитора коррозии. Проверьте гликоль на предмет падения pH ниже 6,0 во время работы; если обнаружено падение pH, немедленно замените заправку гликоля. Щелевая коррозия может привести к выходу из строя нагревателя в 15-50 раз быстрее, чем равномерное утонение. Зная это, инженер делает упор на уменьшение щелей, а не на выбор марки материала при работе с этиленгликолем/водой.