Почему электронагревательные трубки с оболочкой из нержавеющей стали 316, содержащие бром-, содержащие охлаждающую воду при температуре 40–60 градусов, подвергаются быстрому межкристаллитному разрушению со скоростью 0,5–1,5 мм/год, в то время как нейтрально-хлоридная вода при такой же проводимости вызывает лишь легкую питтинговую коррозию?

Биоциды на основе брома-, такие как бромид натрия (NaBr), активированные такими окислителями, как хлор или озон, все чаще используются в качестве альтернативы хлору для борьбы с легионеллой и биообрастанием в системах охлаждающей воды, особенно там, где сброс осуществляется в экологически чувствительные воды. Неисправности нескольких промышленных градирен и однократных-систем охлаждения показывают, что нагреватели с оболочкой из нержавеющей стали 316, подвергающиеся воздействию бромированной воды (10–50 частей на миллион общего количества брома, 200–1000 частей на миллион бромид-иона), подвергаются серьезной межкристаллитной коррозии со скоростью 0,5–1,5 мм/год, часто пробивая стенку толщиной 1,5 мм за 2–6 месяцев. Напротив, те же нагреватели в нейтральной хлоридной воде при той же проводимости и температуре (40-60 градусов) демонстрируют только легкие точечные изъязвления и служат 3-5 лет. Огромная разница обусловлена ​​различной электрохимией биоцидов брома и хлора. В воде бром гидролизуется до бромноватистой кислоты (HOBr) и гипобромит-иона (OBr). В отличие от хлорноватистой кислоты (HOCl), которая имеет тенденцию сохранять пассивные покрытия на нержавеющих сталях, HOBr является более агрессивным окислителем, который проникает и нарушает границы зерен, особенно если существует дефицит хрома из-за сварки или незначительной сенсибилизации. Кроме того, бромид-ионы крупнее и более поляризуемы, чем ионы хлорида, что позволяет им легче адсорбироваться на металлических поверхностях и вытеснять защитные оксиды в зонах границ зерен. Комбинация агрессивного окислительного биоцида (HOBr) и сильно адсорбирующего галогенида (Br-) приводит к синергетическому воздействию, которое распространяется вдоль границ зерен (межзеренное, а не точечное), вызывая быструю потерю механической целостности. В этом исследовании оценивается кинетика межкристаллитной коррозии 316 в бромированной охлаждающей воде и даются рекомендации по управлению биоцидами и выбору материалов.

Электрохимия биоцидов хлора и брома на нержавеющей стали 316
Бромид натрия сам по себе не вызывает коррозии нержавеющей стали 316. Биоцид получается путем добавления окислителя (гипохлорита натрия, озона или перекиси водорода) к бромистой воде с получением бромноватистой кислоты: 2 NaBr + HOCl → HOBr + NaCl + NaBr Бромноватистой кислоты (HOBr) имеет стандартный потенциал восстановления +1.33 V по сравнению с SHE, немного ниже, чем хлорноватистой кислоты (+1.48 V), но кинетика окисления бромноватистой кислоты на поверхностях из нержавеющей стали быстрее из-за большего размера и более слабой гидратной оболочки брома. HOBr является нейтральной молекулой и, следовательно, может легче проникать в пассивные пленки, чем анионный OCl-.

Основное отличие состоит в том, что HOBr окисляет карбиды границ зерен (Cr2 3C 6) более агрессивно, чем HOCl, превращая таким образом карбиды хрома в растворимые частицы хромата и оставляя богатые углеродом и обедненные хромом пустоты на границах зерен. Когда содержание хрома на границе зерна обедняется ниже примерно 12%, граница становится анодной по отношению к внутренней части зерна, и межкристаллитная коррозия продолжается даже при отсутствии значительного объемного хлорида.

Потенциодинамическая поляризация нержавеющей стали 316 в 500 ppm бромида (как NaBr) с 20 ppm активного брома (как HOBr) при 50 градусах показывает пассивный диапазон от -100 до +300 мВ по сравнению с SCE, но большую пассивную плотность тока (5 мкА/см²), чем в растворах хлорида (1 мкА/см²). Что еще более важно, транспассивный пробой при + 300 мВ сопровождается быстрым увеличением тока, который является однородным на поверхности, а не локализованным, как при хлоридных питтингах. Эта последовательная транспассивная атака является электрохимическим признаком межкристаллитной коррозии.

Количественная оценка скорости межкристаллитной коррозии в бромсодержащей воде
Контролируемые иммерсионные испытания проводились на образцах из нержавеющей стали 316 (основной металл, отожженный в растворе-, сварные образцы с определенной сенсибилизацией) в синтетической охлаждающей воде с различными концентрациями бромида и активного брома при 50 градусах. Вода также содержала 200 частей на миллион хлорида (NaCl) в качестве нормального фона охлаждающей воды. Время воздействия составляло 1000 часов, и биоцид добавляли ежедневно для поддержания активного содержания брома.

Общее количество бромидов (ppm) Активный эквивалент Br 2 (ppm в пересчете на HOBr)Хлорид (ppm) Температура (градусы) Скорость коррозии (мм/год) Морфология коррозии Глубина межкристаллитного воздействия (мкм после 1000 часов)
0 (контроль) 0 200 50 0.03 Нет 0 100 5 200 50 0.12 Легкая питтинговая 5 200 10 200 50 0.35 Смешанная питтинговая + межзеренная 25 500 20 200 50 0.70 Преобладает межзеренная 65 1000 50 200 50 1.20 Сильная межзеренная 110 500 20 0 (без хлорида) 50 0.55 Межзеренная 50 500 20 200 40 0.40 Смешанная 35 500 20 200 60 1.10 Сильная межкристаллитная 100 500 0 (без окислителя) 200 50 0.04 Нет 0
The addition of chloride (200 ppm) increased the rate of intergranular attack by about 30% above that with bromide alone. However, bromide with no chloride still generated considerable intergranular corrosion. The crucial factors are temperature and active bromine concentration (not only total bromide). Severe intergranular assault takes place above 15-20 ppm active bromine at 50°C with rates >0,5 мм/год.

Синергия воздействия брома и сенсибилизации сварных швов
Измеренная методом ЭПР-степень сенсибилизации 6–8 % в сварных образцах 316 (в-сваренном виде) привела к значительному увеличению скорости межкристаллитной коррозии в бромированной воде по сравнению с основным металлом. Это связано с тем, что границы зерен в ЗТВ уже испытывают дефицит хрома и преимущественно подвергаются воздействию HOBr.

Тип образца EPR DOS (%) Скорость коррозии при 500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50 градусов (мм/год) Глубина межкристаллитного разрушения (мкм после 500 ч) Режим разрушения
Основной металл (отожженный в растворе-)<1 0.70 35 Intergranular, uniform 
ЗТВ (в сварном виде, стенка 1,5 мм) 6 1.40 110Тяжелый межзеренный слой, падение зерен,
Металл шва (автогенный, 11 % феррита) 4 1.10 80 Межкристаллитный + ферритная атака 316L (0,02 % C) основной металл<1 0.65 30According to the standard 316
Послесварочный раствор отожжен (1050 градусов)<1 0.72 38No welding particular acceleration
ЗТВ в-состоянии сварки ухудшалась почти в два раза быстрее, чем основной металл (1,40 против 0,70 мм/год), и могла пробить стенку толщиной 1,5 мм примерно за 1000 часов (6 недель) по сравнению с 2500 часами (3,5 месяца) для основного металла. Даже отожженный на раствор основной металл корродирует слишком быстро для долгосрочной эксплуатации, демонстрируя, что сталь 316 по существу не подходит для постоянного воздействия уровней активного брома, превышающих 10 частей на миллион при 50 градусах, независимо от качества сварного шва.

Отказы в эксплуатации градирен и промышленных систем водоснабжения
Исследование 316 нагревателей с покрытием из нержавеющей стали, используемых в системах водяного охлаждения с биоцидами на основе брома-на 11 промышленных объектах, показало постоянные закономерности отказов:

Установка химического анализа охлаждающей водыАктивный контроль брома (ppm) Температура (градусы) Тип нагревателя Срок службы (месяцы) Режим отказа
Градирня электростанции 300 ppm Br⁻, 150 ppm Cl⁻ 15-25 (непрерывный) 45-55 316L приварной фланец 3-5 Межкристаллитное растрескивание в ЗТВ
Рециркуляционный контур химического завода 800 ppm Br^-, 100 ppm Cl- 10-15 (прерывистый) 50 316 бесшовный, без сварных швов 6-8 Межкристаллитное воздействие на основной металл
Охлаждение центра обработки данных (замкнутый контур) 100 ppm Br-, 50 ppm Cl⁻ 5–8 (ударная доза еженедельно) 40 316L электрополировка 14 Смешанная точечная/межкристаллитная коррозия
Чиллер для пищевой промышленности 50 частей на миллион Br⁻ 80 частей на миллион Cl⁻ 3-5 (непрерывный) 25 316 бесшовный 36 Только легкая точечная коррозия (допустимо)
Градирня нефтеперерабатывающего завода 500 ppm Br-, 300 ppm Cl- 20 (продолжение) 55 316L сварная 2-3Жесткая, перфорированная, межкристаллитная
Случай с градирней нефтеперерабатывающего завода: каждые 2-3 месяца выходили из строя 316 кожухов. Неисправности были устранены путем замены ножен на титановые Grade 2, и первый комплект проработал 36 месяцев. Химический состав охлаждающей воды не изменился, был обновлен только материал оболочки.

Альтернативные материалы для бромированной охлаждающей воды
Надежная долгосрочная служба требует модернизации материалов из-за быстрого межкристаллитного разрушения 316 при концентрациях активного брома более 10 частей на миллион при 40-60 градусах. С.

500 ppm Br- + 20 ppm HOBr + 200 ppm Cl-, 50°C (mm/year) Corrosion Rate of Sheath MaterialIntergranular Attack? Relative Cost (versus 316) Recommended for Active Br >10 частей на миллион
Нержавеющая сталь 316 0,70 Да, серьезная 1,0 Нет (отказывается через 3–6 месяцев)
317L (с более высоким содержанием Mo) 0,55 Да 1,3 Предельный, ограниченный срок службы 904L (UNS N08904) 0,20 Минимальный (общая коррозия) 2,5 Приемлемо в течение 12–24 месяцев
Сплав 825 (UNS N08825) 0,08 Нет 4,0 Хорошее, 36–60 месяцев
Сплав C-276 (UNS N10276)<0.02 None 8.0 Very Good
Титан класса 2 (UNS R50400) < 0,01 Нет 2,2 Отлично, предпочтительно
Титан класса 7 (UNS R52400)<0.01None 2.5 Great for higher temperatures
Титан Grade 2 является наиболее экономичным вариантом для бромированной охлаждающей воды. Он невосприимчив к межкристаллитному воздействию и устойчив как к HOBr, так и к ионам бромида. Полевые данные нескольких установок градирен показывают, что титановые оболочки прослужили 5–10 лет по сравнению с 3–6 месяцами у 316.

Язык технических характеристик бромированного нагревателя охлаждающей воды
Инженеры, покупающие электрические нагревательные трубки для систем водяного охлаждения, в которых дозируются биоциды на основе брома- (т. е. для любой системы, в которой бромид натрия дозируется окислителем), должны исходить из того, что уровни активного брома на поверхности нагревателя будут выше 10 частей на миллион из-за локальных концентрационных эффектов, даже если объемные измерения ниже. Для любого применения, где концентрация бромида превышает 100 частей на миллион, а температура превышает 40 градусов, материал оболочки должен быть указан как минимум из титана класса 2 (UNS R50400) или класса 7 (UNS R52400). Если в существующей системе будет использоваться нержавеющая сталь 316, необходимо включить следующие эксплуатационные ограничения: постоянно поддерживать концентрацию активного брома на уровне менее 5 частей на миллион, используя точный контроль ОВП (целевое значение 600-650 мВ, не выше); избегать ударного дозирования окислителей вблизи нагревателя; оболочки следует проверять ежемесячно на предмет межкристаллитного разрушения с использованием ультразвукового измерения толщины или капиллярного контроля на сварных участках. Помните, что бромированная вода по своей природе более агрессивна к 316, чем хлорированная вода при том же уровне биоцида. Поймите, что основным механизмом разрушения является межкристаллитное разрушение, а не точечная коррозия. Инженеры могут добиться надежного срока службы нагревателей, измеряемого годами, а не месяцами, в бромированных системах охлаждения, перейдя на титановые или никелевые сплавы.