Почему при нагревании фосфорной кислоты (30-50%) до 100 градусов загрязнение растворенным железом ускоряет коррозию титана сверх допустимых показателей?

Титановое нагревательное оборудование при производстве фосфорной кислоты демонстрирует противоречивое поведение. Титан марки 2 в химически чистой 30-50% фосфорной кислоте при 100 градусах имеет низкую скорость коррозии 0,05-0,10 мм в год, что вполне в пределах допустимых значений для трубок нагревателей. Однако техническая фосфорная кислота (WPA), получаемая при варке фосфоритной руды, содержит много примесей, и растворенное железо (Fe2+ и Fe3+) ​​среди них оказывает наиболее разрушительное воздействие на коррозионную стойкость титана. Даже 0,5% загрязнения железом может увеличить скорость коррозии титана в 10–50 раз, что приведет к перфорации трубок через месяцы, а не годы. В статье описан электрохимический механизм ускоряющей коррозии под действием железа и определены безопасные пределы содержания железа для эксплуатации титановых нагревателей.

Механизм ускорения коррозии через железо
Пассивная пленка титана в фосфорной кислоте состоит в основном из TiO 2 с интегрированными фосфатными частицами. Пленка стабильна в диапазоне электрохимических потенциалов. Растворенные ионы железа, в основном Fe³⁺, представляют собой окислительно-восстановительные челноки между Fe³⁺ и Fe²⁺ на поверхности титана. Каждый ион Fe³⁺, контактирующий с поверхностью, забирает электрон у титана (восстанавливаясь до Fe²⁺), затем диффундирует и повторно окисляется до Fe³⁺ растворенным кислородом. Этот постоянный окислительно-восстановительный цикл успешно переносит электроны из металлического титана в объемный раствор, минуя защитное пассивное покрытие.

Электрохимические измерения показывают величину этого эффекта. Коррозионный потенциал титана класса 2 в чистом 40% H₃PO₄ при температуре 100 градусов стабилизируется между +150 и +250 мВ по сравнению с SCE при пассивной плотности тока 5 мкА/см². Добавление 0,5% Fe3+ (в виде фосфата железа) повышает потенциал коррозии до +400–+550 мВ по сравнению с SCE и увеличивает пассивную плотность тока до 50–100 мкА/см2. При 1,0% железа плотность тока составляет 200-300 мкА/см 2 и соответствует скорости коррозии 0,5-0,8 мм в год. При содержании железа 2,0% темпы превышают 1,5 мм/год.

**Критический предел железа для эксплуатации нагревателя**
Испытание на долговременное-воздействие титана класса 2 в фосфорной кислоте при температуре 100 градусов выявило практический предел содержания железа. При содержании растворенного железа менее 0,2% скорость коррозии составляет менее 0,10 мм/год, что достаточно для 10-летнего срока службы нагревателя при толщине стенки 1,5 мм. Показатели составляют 0,15-0,30 мм/год при содержании железа от 0,2 до 0,5%, что сокращает прогнозируемый срок службы до 3-5 лет при типичной толщине стенки. Скорость коррозии с содержанием железа выше 0,5% слишком высока (более 0,5 мм в год) и сопровождается локализованной питтинговой коррозией, которая способствует дополнительным потерям металла.

Фосфорная кислота, полученная мокрым способом, обычно содержит 0,8–1,5 % растворенного железа из примесей фосфоритной руды. В испарителях и концентраторах WPA используются титановые нагреватели, которые быстро корродируют при отсутствии предварительной обработки для удаления железа или перехода на более стойкий титановый сплав. Титан 7-го класса (Ti-0,15Pd) улучшает толерантность к железу: показатели ниже 0,15 мм в год при 0,8% железа, однако даже 7-й класс не справляется с содержанием железа выше 1,2%.

Матрица приложений и стратегии смягчения последствий
Источник фосфорной кислоты Типичное содержание железа Рекомендуемый материал нагревателя Ожидаемая скорость коррозии Срок службы (стенка 1,65 мм)
Очищенный (термический процесс) Титан Grade 2<0.05% 0.05-0.08 mm/year 15-20 years WPA, solvent-extracted Grade 2 titanium (1.65-2.0 mm) 0.2-0.4% 0.10-0.15 mm/year 8-12 years WPA, untreated (low iron rock) Grade 7 titanium (2.0 mm) 0.5-0.8% 0.12-0.20 mm/year 6-10 years WPA, untreated (high iron rock) Grade 7 + iron removal system 0.8-1.5% 0.20-0.40 mm/year 3-5 years
Superphosphoric acid (>70% P₂O₅) Переменная Цирконий или тантал Неприменимо Титан не рекомендуется
Краткое описание характеристик нагревателя фосфорной кислоты
Загрязнение растворенным железом более 0,2% в фосфорной кислоте при 100 градусах способствует коррозии титана за счет механизма окислительно-восстановительного цикла, который обходит защиту, обеспечиваемую пассивной пленкой. Для мокрой технологической кислоты с типичным содержанием железа от 0,8 до 1,5 % титановые нагреватели класса 2 выйдут из строя через 2–3 года. Инженеры сталкиваются с выбором: использовать титан класса 7 (что увеличивает допуск железа примерно до 0,8%) или добавить этапы удаления железа (экстракцию растворителем, ионный обмен) перед нагревателем. При покупке титановых нагревателей для работы с фосфорной кислотой всегда требуйте купон на коррозионное испытание, которое было подвергнуто воздействию реальной технологической кислоты, и требуйте минимальную толщину стенки 2,0 мм для класса 2 или 1,65 мм для класса 7 в железосодержащей кислоте.