При каком конкретном сочетании температуры и давления в сверхкритической воде (СКВ) при 400 градусах и давлении 25 МПа происходит переход оболочки нагревателя из нержавеющей стали 316 от пассивного к активному окислению и коррозии?

Необычное поведение коррозии вблизи критической точки воды

The corrosion behaviour of 316 stainless steel sheathed electric heating tubes used in supercritical water oxidation (SCWO) systems, supercritical water reactors, or advanced power generation cycles, in which water is heated above its critical point (374°C, 22.1 MPa), is fundamentally different from subcritical aqueous corrosion. In normal supercritical water conditions, 400°C and 25 MPa, the peculiar properties of supercritical water (low dielectric constant, high diffusivity, non-polar nature) create a highly oxidising environment. At crucial combinations of temperature and pressure, that rely on the concentration of dissolved oxygen, 316 stainless steel changes from the formation of protective chromium oxide to the growth of fast, non-protective iron oxide. Under conditions of dissolved oxygen >1-2 ppm при 400 градусах и 25 МПа, 316 демонстрирует тонкий защитный слой Cr_2O_3 с параболической скоростью окисления<0.01 mm/year. At temperatures over 420-450°C at the same pressure, or at oxygen concentrations below 0.1 ppm (reducing conditions), the protective coating breaks down and linear oxidation rates of 0.2-1.0 mm/year occur. This article calculates the temperature-oxygen threshold for the passive-to-active transition of 316 in supercritical water at 25 MPa.

Механизм окисления в сверхкритической воде (СКВ)

Сверхкритическая вода (СКВ) представляет собой плотную жидкость, свойства которой находятся посередине между свойствами жидкости и газа. Это не-полярный растворитель из-за его низкой диэлектрической постоянной (≈6 при 400 градусах против ≈80 при 25 градусах) и ионных частиц (включая продукты коррозии нержавеющей стали) имеют очень ограниченную растворимость. По сути, механизм коррозии в SCW представляет собой высокотемпературное газофазное окисление, но с дополнительной сложностью, связанной с колебаниями плотности вблизи критической. В окислительных условиях (высокое содержание растворенного кислорода, обычно в результате добавления O2 или радиолиза воды) 316 образует дуплексную окалину с внутренним слоем Cr2O3 и внешним слоем Fe3O4 (магнетит). Если слой Cr 2 O 3 сплошной, защита достигается. При наличии восстановительных условий (недостаток кислорода, обычно из-за водорода, образующегося в результате коррозии или введенного в качестве дезоксигенатора) слой Cr 2 O 3 дестабилизируется и Fe 3 O 4 быстро поднимается. При температуре выше ~450 градусов и давлении 25 МПа большие количества кислорода не могут предотвратить быстрое окисление, поскольку стадией, -ограничивающей скорость, становится коэффициент диффузии хрома через оксид.

Количественная оценка поведения окисления SCW при 400 градусах, 25 МПа

Мы использовали контролируемые автоклавные испытания нержавеющей стали 316 при давлении 25 МПа в сверхкритической воде при переменной температуре и растворенном кислороде, чтобы определить скорость окисления сверхкритической воды и границы перехода.

Температура (градусы F) Растворенный кислород (ppm) Давление (МПа) Основной тип шкалы Скорость окисления (мм/год) Время до 0,2 мм Потеря металла (часы) Рекомендуется для обслуживания SCW 380 0.1-0.5 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.01-0.02 10,000–20 000 Да 380<0.1 25 Fe₃O₄ (magnetite) 0.05-0.10 2,000-4,000 Acceptable 400 1-5 (oxidizing) 25 Cr₂O₃ (thin) 0.008-0.015 13,000-25,000 Yes 400 0.5-1.0 25 Cr₂O₃ + Fe₃O₄ 0.015-0.03 7,000-13,000 Yes 400 0.1-0.5 25 Fe₃O₄ (continuous) 0.04-0.08 2,500-5,000 Marginal 400 <0.1 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.10-0.20 1,000-2,000 Not recommended 420 1-5 25 Cr₂O₃ (thin, some Fe) 0.020-0.04 5,000-10,000 Acceptable 420 0.5-1.0 25 Fe₃O₄ dominant 0.06-0.12 1,700-3,300 Marginal 420 <0.5 25 Fe₃O₄ + Fe₂O₃ 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 5-10 25 Cr₂O₃ (thin, but Fe oxide spalls) 0.05-0.10 2,000-4,000 Marginal 450 1-5 25 Fe₃O₄ (thick, spalls) 0.15-0.30 700-1,700 Not recommended 450 <1 25 Fe₃O₄ + FeO 0.30-0.60 300-700 No 480 >10 25 Отслаивание оксидов железа 0,30-
Влияние давления при постоянной температуре

Влияние давления на поведение окисления в основном определяется его влиянием на плотность воды и растворимость кислорода. При повышении давления переключение с защитного окисления на не-незащитное происходит при более низких концентрациях кислорода при постоянной температуре (400 градусов).

Давление (МПа) Плотность воды (г/см3) Минимальное содержание кислорода для Cr2O3 Защита при 400 градусах (ppm)Рекомендуемый уровень кислорода Срок службы 10 000 часов 23 0.15 0.8 2-5 24 0.18 1.0 2-5 25 0.21 1.2 3-6 26 0.24 1.5 4-6 27 0.28 2.0 5-8 Практические советы по использованию нагревателей SCW

Следующие стандарты определяют пассивное окисление для 316 защитных нагревателей в системах сверхкритической воды при температуре 400 градусов и давлении 25 МПа.

Условия эксплуатации Макс. температура (градусы) Минимальное содержание растворенного кислорода (ppm) Рекомендуемый контроль кислорода Ожидаемый срок службы нагревателя (часы)
SCWO (oxidative destruction) 400 3-5 Excess O 2 injection >10,000
Реактор со сверхкритической водой (ядерный) 380 0.5-1.0 (с H₂) H₂ добавлен для снижения O₂ 5 000–10 000
Сверхкритический котел (ископаемый) 420 5-10 Контроль O2 в питательной воде 5 000–8 000
Исследовательский автоклав 450 10-20 (с O 2 ) Барботирование O 2 2000-5000
450 градусов или выше 450 градусов или выше Любой Не рекомендуется Сплав 625
Сбои окисления SCW: идентификация на месте

Неисправная оболочка нагревателя 316, работающая в сверхкритической воде, будет иметь значительные отслаивающиеся накипи оксида железа (красновато---коричневые Fe2O3 и черные Fe3O4) и значительное ослабление стенок. Окалина может расслаиваться, что указывает на циклическое окисление и растрескивание. И наоборот, пассивированная оболочка будет покрыта тонким прилипшим серо-зеленым налетом Cr2O3. Анализ журнала химического состава воды покажет уровни кислорода ниже порога пассивности (например,<1-2 ppm at 400°C) or temperature excursions above 420-430°C. For these failures the remedy is increase the dissolved oxygen, reduce the operating temperature or upgrade to a nickel based alloy.

Краткое описание: Контроль температуры и кислорода для службы SCW

Переключение с защитного окисления Cr2O3 (0,01 мм/год) на не-защитное окисление Fe3O4 (0,1-0,3 мм/год) для нагревателей в корпусе из нержавеющей стали 316 в сверхкритической воде при 400 градусах и давлении 25 МПа происходит, когда растворенный кислород падает ниже ~1-2 ppm. Выше 420-430 градусов невозможно создать защитный слой Cr 2 O 3 при высоких уровнях кислорода из-за ограниченной диффузии хрома. Инженеры, выбирающие оболочки 316 для систем SCW, должны контролировать концентрацию кислорода в SCW на уровне 3-10 ppm при 400 градусах и поддерживать максимальную температуру оболочки < 420-430 градусов. Для более высоких температур или условий понижения температуры необходимо перейти на сплав 625 (Ni-Cr-Mo) или сплав 690 (Ni-Cr-Fe). Описанная здесь схема позволяет покупателям выбрать 316 пассивных и защищенных от оксидов оболочек в самых сложных условиях SCW путем сопоставления температуры, давления и растворенного кислорода с измеримыми скоростями окисления в сверхкритической воде.