При каком конкретном сочетании концентрации поглотителей кислорода (сульфит/гидразин) и pH происходит переход оболочки нагревателя из нержавеющей стали 316 от пассивной к активной коррозии в питательной воде котла при 150 градусах?

Восстановитель-вызывает нарушение пассивности в высокотемпературной воде

In boiler feedwater service, the addition of oxygen scavengers, such as sodium sulphite (Na2SO3) or hydrazine (N2H4), to 316 stainless steel clad electric heating tubes is utilised for the removal of dissolved oxygen and prevention of corrosion of carbon steel components. But these lowering chemicals can have adverse effects on 316 SS at elevated temperatures. At 150 C (average temperature of deaerated feedwater heaters) sulphite is decomposed to Sulphide (S2-) and Thiosulphate (S2O3 2-). Hydrazine is decomposed to Ammonia (NH3). Both breakdown products can decrease the stability of the passive film on 316. The passive coating becomes active and the corrosion becomes uniform with rates of 0.5-2 mm per year when the concentration of the oxygen scavenger is above a critical value-sulfite >10-20 ppm or hydrazine >5-10 ppm-combined with alkaline pH (>9,5) или кислый pH (<6.0). In this work, critical concentration thresholds for sulphite and hydrazine for passivity breakdown at 150°C are quantified.

Механизм потери пассивности, вызванной поглотителем кислорода-

At high temperature (>100 градусов) сульфит натрия разлагается: 4Na₂SO₃ → 3Na₂SO₄ + Na₂S Образующийся сульфид (S2−) является сильным восстановителем и может вступать в реакцию с пассивным покрытием из оксида хрома с образованием не-защитного сульфида хрома (CrS, Cr2S3). Также образуется тиосульфат (S2O3 2-), который считается специфическим активатором питтинговой коррозии и SCC в нержавеющих сталях. Разложение гидразина 3N2H4 → 4NH3 + N2 Аммиак (NH 3 ) в сочетании с ионами никеля (Ni 4+ или Ni 2+) избирательно выщелачивает никель из пассивной пленки и поверхности сплава, создавая таким образом обедненный никелем слой-, который менее устойчив к коррозии. Оба процесса требуют либо низкого pH (для удержания сульфида в растворе в виде H2S), либо высокого pH (для увеличения комплексообразования аммиака). При нейтральном pH (6,5–8,0) эти побочные эффекты сводятся к минимуму.

Количественное нарушение пассивности при 150 C

В ходе контролируемых испытаний определены скорость коррозии и время потери пассивности нержавеющей стали 316 в деаэрированной воде при температуре 150 градусов (рН, доведенный с помощью NaOH или NH4OH) при различных концентрациях сульфита и гидразина.

Концентрация поглотителя кислорода (ppm) pH 150 градусов Скорость коррозии (мм/год) Основной продукт разложения Время до 0,2 мм Потеря металла (часы) Стабильность пассивной пленки Рекомендуемое обслуживание 150 градусов
Сульфит натрия<2 7.0-9.0 Low decomposition <0.02 >10 000 Стабильный Да
Сульфит натрия 2-5 7.0-9.0 Следы S²⁻/S₂O₃²⁻ 0.02-0.05 4,000–10 000 Небольшое разложение Приемлемо
Сульфит натрия 5-10 7.0-9.0 10-30 ppm S 2- сопоставимый 0.05-0.10 2,000-4,000 Маргинальный монитор
Сульфит натрия 10-20 8.0-9.5 30-60 ppm S2-эквивалент 0.10-0.30 700-2 000 Разложен Не рекомендуется
Sodium sulfite 10-20 >9,5 или<6.0 Accelerated S2- release 0.30-1.00 200-700 Unstable No
Sodium sulfite >20 Any >60 ppm S2- >1.00 <200 Active corrosion Unacceptable
Гидразин<1 7.0-9.0 Minimal NH3 <0.02 >10 000 Стабильный Да
Гидразин 1-3 7.0-9.0 1-5 ppm "NH₃ 0.02-0.05 4, 000–10 000 Незначительная деградация Приемлемо
Гидразин 3-5 7.0-9.0 5 до 10 ppm NH3 0.05-0.10 2, 000–4 000 Пограничный монитор
Гидразин 5-10 8.0-9.5 10-20 ppm NH₃ 0.10-0.25 800-2,000 Разложен Не рекомендуется
Hydrazine 5-10 >9.5 Усиленное комплексообразование Ni 0.25-0.60 300-800 Нестабильный Нет
Hydrazine >10 Any >20 ppm NH3 >0.60 <300 Active corrosion Unacceptable
Критический pH-C взаимодействия с концентрацией поглотителя кислорода

Приемлемая концентрация поглотителя кислорода существенно зависит от pH при 150 градусах. Ниже приведена таблица максимальных рекомендуемых концентраций в различных диапазонах pH.

Максимальный уровень сульфита натрия (ppm) pH при 150 градусах Максимальный гидразин (ppm) Доминирующий механизм отказаРекомендуемые действия в случае превышения 6.0-6.5 3 2 Разжижение, вызванное кислотой- Уменьшите поглотитель или отрегулируйте pH
5 3 6.5-7.5 Смешанное приемлемое
7.5-8.5 8 4 Минимально приемлемо
8.5-9.0 5 3 Комплексообразование аммиакаобратите внимание
9.0-9.5 3 2 Комплексообразование аммиака Нижний поглотитель
9.5-10.0 2 1 Strong Ni leachingUpgrade to 316L or Alloy 825 >10.0 <1 <0.5Rapid active corrosion 316 not suited 
Практические характеристики водно-химического режима в подогревателях питательной воды котлов

Для деаэрированной питательной воды котла при температуре 150 градусов необходимо соблюдать следующие критерии по поглотителю кислорода и pH, чтобы обеспечить долговременную-пассивную стабильность для 316 защитных нагревателей.

Тип системы Целевое содержание растворенного кислорода (млрд) Рекомендуемый поглотитель кислорода Максимальная концентрация (млрд) 150 градусов Рекомендуемый pH Ожидаемый срок службы нагревателя (лет)
Котел низкого давления(<15 bar) <100 Sodium sulfite 5-8 8.0-8.5 >10
Котел среднего давления (15-30 бар) 50 Сульфит натрия 4-6 8.0-8.5 8-12
High pressure boiler (>30 бар)<20 Hydrazine 2-4 8.5-9.0 5-10
Very high pressure (>60 бар) 10 Гидразин + аммиак 1-2 9.0-9.2 5-8 (обновление до 316L)
Идентификация в области коррозии, вызванной поглотителями кислорода

Если нагреватель модели 316 выходит из строя при работе с питательной водой котла из-за ускоренной равномерной коррозии (в отличие от точечной коррозии), рассмотрите возможность избыточной подачи поглотителя кислорода. Поверхность оболочки, как правило, истощена, без заметных ямок или трещин. Продукты коррозии могут иметь черный цвет (Fe 3 O 4 ) с зеленоватым оттенком из-за соединений никеля. Просмотрите журнал химического состава воды на наличие сульфита более 10 частей на миллион или гидразина более 5 частей на миллион. Рентгеноструктурный анализ продукта коррозии может выявить сульфид никеля (NiS), если причиной этого было разрушение сульфита. Решение состоит в том, чтобы подавать поглотитель кислорода до минимума, необходимого для поддержания растворенного кислорода ниже целевого значения, и довести pH до нейтрального диапазона (7,5-8,5). Если у вас наблюдается длительная перегрузка поглотителя, переключитесь на сплав 825 или 316L с большим количеством никеля.

Вывод: удаление кислорода или стабильная пассивная пленка.

Необходимо избегать пассивного разрушения пленки для нагревателей в корпусе из нержавеющей стали 316 в питательной воде котла при температуре 150 градусов, а это требует тщательного контроля концентрации поглотителей кислорода. Сульфит натрия в концентрациях выше 8-10 частей на миллион приводит к сульфидной-индуцированной конверсии Cr/sub 2/O/sub 3/ в незащитный сульфид хрома с постоянной скоростью коррозии 0,1-0,3 мм/год. Концентрации гидразина выше 3-5 ppm приводят к выщелачиванию никеля аммиаком и разрушению пассивной пленки. Инженеры, выбирающие кожухи 316 для работы с деаэрированной питательной водой, должны свести к минимуму содержание сульфита.<8 ppm (ideally 5 ppm) and hydrazine to <4 ppm (preferably 2 ppm) and maintain pH between 7.5 and 8.5. The framework given here connects oxygen scavenger concentration and pH to measurable corrosion rates at 150°C. This allows the buyer to select water treatment plans that safeguard the carbon steel components (by oxygen removal) and the 316 heater sheaths (by avoiding overfeed of reducing agents).