Силикагель термостойкие|Профессиональное руководство: Скачок с 200 градусов на 300 градусов – подробное объяснение того, как выбирать, использовать и избегать ошибок при использовании термостойких силикагелевых материалов

Обычный силиконовый каучук выдерживает длительную-рабочую температуру 200 градусов. При температуре 250 градусов он начинает твердеть, трескаться, и его механические свойства резко падают. В таких приложениях, как аккумуляторы для новых энергетических транспортных средств, аэрокосмические уплотнения и промышленные валки для горячей штамповки, температуры часто превышают 250 градусов, что обычная силиконовая резина просто не может выдержать.

Термостойкие средства являются ключом к решению этой проблемы. Однако выбор неправильного типа может привести к таким проблемам, как недостаточная термостойкость, покраснение или коричневый цвет непригодных для использования продуктов или даже затруднение вулканизации, несмотря на добавление агента. В этой статье разъясняются типы, принципы, параметры, сопоставление процессов и распространенные ошибки.

01 Что такое силиконовые термостойкие материалы? Силиконовые термостойкие добавки — это функциональные добавки, добавляемые в силиконовую резину для повышения термостойкости и термо-окислительной стабильности материала. Их основная цель — повысить долгосрочную-температуру эксплуатации с 200 до 250–300 градусов, одновременно задерживая ухудшение механических свойств при высоких температурах.

В условиях высокой-температуры и богатой кислородом-силикон претерпевает два основных процесса: во-первых, боковые группы (метильные группы) окисляются с образованием свободных алкильных радикалов. Свободнорадикальное соединение приводит к увеличению плотности поперечных-сшивок, в результате чего продукт постепенно затвердевает и даже растрескивается (обычно это называется затвердеванием). Во-вторых, основная цепь подвергается циклизационной деградации, образуя низко-молекулярные-циклические силоксаны, такие как D3 и D4, что приводит к уменьшению молекулярной массы и потере механических свойств. Роль термостойких веществ- заключается в замедлении этих двух процессов путем захвата свободных радикалов, ингибирования цепных реакций окисления и защиты основной цепи силикона.

Технические пути делятся на два основных направления: неорганические оксиды металлов-с использованием окислительно-восстановительных реакций для поглощения свободных радикалов, образующихся в результате окисления, и их регенерации под действием кислорода, тем самым циклически выполняя свою функцию; и кремнийорганический/органический-образующий защитный слой вокруг основной цепи силикона за счет изменения молекулярной структуры или непосредственно улавливающий свободные радикалы. Каждый маршрут имеет свои применимые сценарии, которые будут подробно сопоставлены позже.

02 Сравнение четырех типов

Силиконовые термостойкие-агенты, представленные на рынке, в основном разделены на четыре категории со значительными различиями по принципу действия, эффекту и стоимости:

① Оксиды металлов-самый классический и широко используемый тип. Красный оксид железа (-Fe₂O₃) является наиболее часто используемым. Добавление 2-5 частей на 100 частей компаунда может увеличить долговременную термостойкость с 200 до 250 градусов и уменьшить удлинение при разрыве при 250 градусах на 40%. Он недорогой, но делает продукт красным/коричневым. Диоксид церия (CeO₂) более эффективен, чем оксид железа, оказывает меньшее влияние на цвет (бледно-желтый), и его можно добавлять в количестве 0,5–4 частей. Также можно использовать оксид кобальта, оксид марганца, оксид цинка и диоксид титана. Среди них бинарная система TiO₂+Fe₂O₃ (каждая более или равна 0,1%) может ингибировать образование формальдегида и циклосилоксанов (D4/D5/D6), снижая выбросы летучих органических соединений на 60–80%.

② Редкоземельные соединения — высоко-термостойкие-решения. Стеараты лантаноидов или комплексы ацетилацетона и маточная смесь гидроксида церия (Ce(OH)₃) (добавлены 5–10%) имеют начальную температуру разложения ТГА примерно 400 градусов, что позволяет силикону оставаться стабильным при 300 градусах. Типичные продукты включают термостойкие агенты на основе редкоземельных элементов на основе лантаноидов, которые обеспечивают значительную термостойкость, но являются более дорогими и используются в аэрокосмической отрасли,-высокотехнологичных уплотнениях и других приложениях, требующих чрезвычайно высокой термостойкости.

③ Organosilicon heat resistant agents-the first choice for transparent/light-colored products. Hexaphenylcyclotrisilazane (HPCS), added at 0.5%–3.0%, has a TGA initial degradation temperature >450 градусов, что делает его одним из самых жаростойких-разновидностей, доступных в настоящее время, без ущерба для прозрачности. Существуют также органические термостойкие-добавки (прозрачного жидкостного типа), содержащие ионы переходных металлов и тиоэфирные связи, которые эффективно улавливают свободные радикалы окислительного разложения, значительно улучшая термо-окислительную стабильность при 280 градусах, сохраняя при этом механические свойства и технологичность. К этой категории также относятся кремнийорганические-модифицированные фенольные антиоксиданты (содержащие бензотриазол или силоксановые прививки со затрудненной аминной структурой). Преимущества включают прозрачность, отсутствие влияния на цвет и хорошую диспергируемость; К недостаткам можно отнести высокую стоимость.

④ Нанокомпозитный тип – быстро развивающееся направление последних лет. Нано-оксид железа, нано-оксид церия, нано-оксид циркония и т. д. обладают большой удельной поверхностью и высокой активностью. Небольшое количество добавок (обычно 1-3 части) позволяет добиться эффекта, сравнимого с эффектом более 5 частей традиционных оксидов, с меньшим влиянием на цвет и прозрачность. Существует также композитная система гидроксид циркония + оксид иттрия + гексафенилциклотрисилазан, которая обеспечивает более высокую термостойкость за счет многокомпонентной синергии. Композиционные оксидные термостойкие агенты также являются горячей областью патентов.

Вкратце: для низкой стоимости выбирайте красный оксид железа (красный допустим); для температур выше 280 градусов выбирайте редкоземельные или кремнийорганические типы; для прозрачности выбирайте кремнийорганические виды; для небольших объемов добавления выбирайте типы нанокомпозитов.

03 Соответствие системе вулканизации Несовместимость термостойкого агента и системы вулканизации может привести к снижению термостойкости или, в тяжелых случаях, к отсутствию вулканизации вообще.

Пероксидная система (ди(2,4-диоксан/ди(2,5-диоксан)): лучшая совместимость, основной выбор для термо-стойкой силиконовой резины. Пероксидная-индуцированная сшивка C-C (Si-CH₂-CH₂-Si) демонстрирует превосходную термическую стабильность по сравнению с отвержденной присоединением -C. сшивания, что делает его более подходящим для термостойких применений. Бис-2,5-(2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан) имеет высокую температуру разложения и менее склонен к подгоранию, что делает его пригодным для густых продуктов; ДХБФ (бис-2,5-диметил-2,5-ди-трет-бутилпероксигексан) подходит для быстрого вулканизация тонких изделий. В сочетании со вспомогательными веществами для сшивки TAIC (при увеличении количества пероксида в 1,5–2 раза) можно увеличить плотность сшивки, уменьшив остаточную деформацию при сжатии с 28% до 16% при 200 градусах в течение 70 часов.

Платиновые системы (тип добавления-): особое внимание следует уделять возможности того, что ионы металлов и компоненты серы/фосфора/азота в термостойком агенте могут отравить платиновый катализатор, что приведет к неполной вулканизации. При использовании ингибиторов ацетилена важно убедиться, что термостойкий агент не влияет на порог ингибирования. Кремнийорганические термостойкие агенты, такие как HPCS, хорошо совместимы с платиновыми системами и являются предпочтительным выбором для жидкого силикона аддитивного типа. Оксиды металлов требуют предварительного небольшого-тестирования для подтверждения совместимости.

Система двойной вулканизации (перекись + KH-CL): используется для фенилсиликонового каучука, обеспечивая полную вулканизацию с высокой прочностью и хорошей устойчивостью к высоким-температурам, подходит для экстремальных условий работы при температуре выше 300 градусов.

Первым шагом при выборе всегда является подтверждение системы вулканизации, а затем выбор типа термостойкого агента; порядок не может быть отменен.

04 Три процесса сложения
**Смешивание в открытой мельнице:** После диспергирования силиконового каучука в открытой мельнице добавьте термостойкий агент (который можно добавлять одновременно с цветной маточной смесью и вулканизирующим агентом) и несколько раз прокатайте до однородного состояния. Это наиболее распространенный метод, подходящий для твердых резиновых смесей. Термостойкие агенты на основе оксидов металлов должны быть полностью диспергированы во избежание локальной агломерации, приводящей к неравномерной термостойкости. Обратите внимание на контроль температуры смешивания, так как некоторые органические термостойкие вещества-чувствительны к нагреву.

**Смешивание в смесителе:** Твердые резиновые смеси добавляются в смеситель вместе с сырым каучуком, диоксидом кремния и агентом контроля структуры. После равномерного перемешивания дать постоять 8–36 часов (контроль структуры), затем добавить термостойкий агент и равномерно перемешать. Подходит для массового производства, с лучшей дисперсией, чем в открытой мельнице. Этот процесс используется во многих запатентованных рецептурах композитных оксидных термостойких агентов. Жидкий силиконовый каучук (LSR): добавьте непосредственно в клей A/B и перемешайте до однородного состояния. Для ЛСР лучше всего подходят органические термостойкие средства (жидкого типа) с количеством добавки 0,5–3%. Это самый простой процесс, но необходимо соблюдать осторожность при дегазации после перемешивания, чтобы избежать образования пузырьков, влияющих на плотность продукта. Порошок металлооксида требует перед добавлением дисперсионной маточной смеси, в противном случае он склонен к седиментации.

Ключевое напоминание: термостойкий-силиконовый каучук должен пройти вторичное отверждение (обычно 200 градусов × 4 часа) для удаления веществ с низкой-молекулярной-массой и полной активации термостойкого агента для достижения оптимальной термостойкости. Изделия без вторичного отверждения будут иметь значительно пониженную термостойкость. Кроме того, избегайте использования металлических примесей, таких как медь и марганец, которые способствуют термическому окислению и ускоряют термическое старение силиконовой резины.

05 Ключевые параметры: При выборе термостойкого средства обратите пристальное внимание на эти пять ключевых показателей:

① Долгосрочная-температура термостойкости – основной показатель. Обычная силиконовая резина выдерживает температуру до 200 градусов. Добавление 2-5 частей красного оксида железа может достигать 250 градусов; Соединение оксида железа + церия может достигать 250-280 градусов; редкоземельные/кремнийорганические термостойкие агенты могут достигать 280-300 градусов; И фенилсиликоновая резина + термостойкий агент может достигать 300-350 градусов. Испытания обычно проводятся в соответствии с испытанием на старение горячим воздухом (GB/T 3512), измеряя степень сохранения механических свойств после 250 градусов × 72 часа или 225 градусов × 500 часов.

② Скорость сохранения механических свойств после теплового старения-более практически значима, чем простое измерение термостойкости. Высококачественные термостойкие материалы -должны сохранять прочность на разрыв более или равную 60 % и удлинение при разрыве более или равное 50 % после 250 градусов × 72 часа. Обычный красный оксид железа сохраняет примерно 49,4% прочности на разрыв и менее 80% относительного удлинения при разрыве после 225 градусов × 500 часов.

③ Начальная температура разложения ТГА-индекс термогравиметрического анализа, отражающий температуру, при которой материал начинает разлагаться. HPCS > 450 градусов, TiO₂ с примесью оксида железа- примерно 420 градусов, маточная смесь гидроксида церия примерно 400 градусов, стандартная полисилоксановая жидкость примерно 380 градусов. Чем выше температура ТГА, тем выше потенциал термостойкости.

④ Дозировка – напрямую влияет на стоимость и физические свойства. Красный оксид железа 2-5 частей, диоксид церия 0,5–4 части, HPCS 0,5–3%, маточная смесь гидроксида церия 5–10%, TiO₂, легированный оксидом железа, 2–5%, нанокомпозитный тип 1–3 части. Слишком низкая дозировка приводит к недостаточной термостойкости, тогда как слишком высокая дозировка ухудшает механические свойства, увеличивает стоимость и может привести к трудностям с диспергированием.

⑤ Влияние цвета. Часто игнорируется, но имеет решающее значение. Красный оксид железа делает продукт красным/коричневым, диоксид церия — бледно-желтым, оксид кобальта — серовато--черным, а кремнийорганические и нанокомпозитные материалы практически не влияют на цвет. Прозрачные или светлые-окрашенные продукты можно выбирать только из кремнийорганических типов или нанокомпозитов с-поверхностной обработкой.

06 Область применения

Транспортные средства на новых источниках энергии (41,2%) – уплотнения аккумуляторных батарей, изоляция высоковольтных кабелей, уплотнения системы терморегулирования. В 2025 году потребление термостойких материалов,-используемых в уплотнениях аккумуляторных батарей транспортных средств на новых источниках энергии, достигло 1980 тонн, что-по сравнению с-годом увеличилось на 28,9 %, что сделало его крупнейшим рынком вторичной переработки. Требования включают долговременную-стойкость к температуре 200–250 градусов, а также соответствие требованиям по огнестойкости и низкому уровню летучих органических соединений.

Фотовольтаика (28,5%) – клеи для фотоэлектрических рам, герметизирующие массы для распределительных коробок. Длительное воздействие-солнечного света на открытом воздухе и большие перепады температур требуют как термостойкости, так и устойчивости к атмосферным воздействиям.

Бытовая электроника (15,7%) – оклейка экрана смартфона и защита внутренних компонентов (около 0,005 кг на телефон), уплотнения компрессоров бытовой техники и защита печатных плат (около 2500 тонн в 2024 году). Требования включают светлые-цветные или прозрачные материалы, в первую очередь термостойкие-на основе силикона-материалы.

Промышленные датчики (9,3%) – высоко-уплотнения датчиков, требующие долгосрочной-стабильности.

Медицинский силикон-класса (5,3%) – требуется сертификация FDA/ISO 10993 и высокая чистота термостойких-материалов.

Аэрокосмическая промышленность – уплотнения для самолетов и ракет, системы герметизации дверей космических кораблей; использовано специальных жаростойких-средств: 312 тонн, что на 22,4% больше, чем-по сравнению с-годом; требует экстремальной термостойкости выше 300 градусов; преимущественно редкоземельные и кремнийорганические соединения.

Другие традиционные области — детали для промышленной горячей штамповки (пластины для горячей штамповки, валки для горячей штамповки, колеса для горячей штамповки), формы из сплавов с низкой-точкой-плавления (формы для ювелирных изделий из свинца, олова, цинка), жаропрочные формы для выпечки/силиконовая посуда, провода и кабели, шланги, резиновые ролики, силиконовые листы для ламинаторов, силиконовые изоляторы, теплопроводящие силиконовые листы, уплотнительные кольца и т. д.

07 Общие проблемы и руководство по их устранению
Шесть наиболее распространенных проблем мастерской и направления их устранения:

Проблема

Причина

Решение

Недостаточная термостойкость/затвердевание и растрескивание после высокой температуры

Недостаточное добавление, неравномерная дисперсия, отсутствие вторичной вулканизации, неправильный тип термостойкого агента.

Увеличить сумму добавления; увеличить время смешивания, чтобы обеспечить дисперсию; вторичная вулканизация при 200 градусах × 4 часа обязательна; замените редкоземельными или кремнийорганическими агентами при температуре выше 250 градусов.

Продукт становится красным/коричневым/несоответствие цвета

Используемые красящие термостойкие вещества, такие как оксид железа красный или оксид кобальта.

Заменить диоксидом церия (бледно-желтый) или кремнийорганическими агентами (прозрачный/бесцветный); отдавайте предпочтение кремнийорганическим термостойким веществам для светлых-продуктов

Пониженная прозрачность/мутность

Несоответствующий показатель преломления между наполнителем из оксида металла и силикагелем, плохая дисперсия.

Замените кремнийорганическими термостойкими агентами-на основе кремния (HPCS или жидкие органические вещества); нано-тип требует обработки поверхности перед использованием.

Неполная вулканизация/не-вулканизация

Ионы металлов или сера-, фосфор- и азот-содержащие компоненты термостойкого агента отравляют платиновый катализатор.

Замените платиновую систему термостойким веществом на кремнийорганической-основе; для пероксидных систем убедитесь, что термостойкий агент не расходует пероксид; заранее проведите мелкомасштабное-тестирование.

Снижение механических свойств/низкая прочность на разрыв.

Excessive heat resistant agent addition (>10 частей), наполнитель агломерационный.

Уменьшить сумму добавления; перейти на тип нано-композита (малое количество добавок, высокая эффективность); оптимизировать процесс диспергирования (трех-валковая мельница/высокий сдвиг).

Большой компрессионный набор

Недостаточная плотность сшивки, термостойкий агент влияет на сшивку.

Добавьте в пероксидную систему средство для сшивания TAIC (в 1,5-2 раза больше пероксида); оптимизировать процесс вторичной вулканизации.

08 Точки выбора: система принятия решений из шести-вопросов
Выбирая термостойкое средство, сначала задайте шесть вопросов:

① Какова целевая термостойкость? ① **Для температур от 200-250 градусов:** выберите красный оксид железа (наибольшая экономическая-эффективность); для 250-280 градусов выберите соединение оксида железа + церия или тип нанокомпозита; для 280-300 градусов выберите редкоземельные соединения или кремнийорганические соединения (HPCS); При температуре выше 300 градусов требуется сочетание фенилсиликонового каучука и термостойкого агента.

② **Требования к цвету и прозрачности:** Для красных/темных продуктов наиболее экономичным является красный оксид железа; для легких/полу-прозрачных изделий выбирайте диоксид церия или нано-тип; для полностью прозрачных изделий подходят только кремнийорганические соединения (СКВД или жидкие органические термостойки).

③ **Длительное-или краткосрочное-использование:** Для длительного-непрерывного использования (тысячи часов) требуется высокое сохранение механических свойств после теплового старения, поэтому рекомендуется использовать редкоземельные или кремнийорганические соединения; для кратковременного-прерывистого использования достаточно красного оксида железа.

④ **Какая система вулканизации:** Пероксидные системы имеют самую широкую совместимость и могут использоваться большинство термостойких агентов; платиновые системы должны избегать ионов серы, фосфора, азота и металлов, которые мешают платине, и предпочтительны кремнийорганические соединения; Системы двойной вулканизации используются для обеспечения устойчивости фенилсиликонового каучука к экстремальным температурам.

⑤ **Какой процесс:** Все типы резиновых смесей можно смешивать в открытых мельницах/месильных машинах; для LSR предпочтительны жидкие органические-термостойкие агенты или предварительно-диспергированные маточные смеси; Обратите внимание, что вторичная вулканизация необходима для активации эффекта термостойкости.

⑥ Существуют ли какие-либо требования к сертификации? Медицинские приложения требуют биосовместимости FDA/ISO 10993; приложения, контактирующие с пищевыми продуктами, требуют LFGB/FDA; электронные приложения требуют соответствия RoHS/REACH и низкого содержания летучих органических соединений (выбор системы TiO₂+Fe₂O₃ может снизить содержание летучих органических соединений на 60–80%); автомобильные приложения требуют соответствия стандартам OEM.

Как только эти шесть вопросов будут прояснены, будет определено направление отбора. Для остальных корректировок дозировки и оптимизации процесса техническая группа Yaneng может помочь с тестированием образцов.