Бихромат натрия (Na₂Cr₂O₇) при концентрации 10% и температуре 70 градусов является сильно окислительным раствором. Шестивалентный хром (Cr⁶⁺) является мощным окислителем со стандартным восстановительным потенциалом +1.33 В для Cr₂O₇²⁻/Cr³⁺. Во многих металлах, таких как нержавеющая сталь, ионы хромата способствуют пассивации. Однако на титане шестивалентный хром не образует стабильной пассивной пленки. Ионы хрома не включаются в решетку диоксида титана, а высокий окислительный потенциал фактически перемещает титан в транспассивную область, вызывая непрерывное растворение пассивной пленки. Скорость коррозии титана в 10%-ном бихромате натрия при 70 градусах составляет 0,05–0,15 мм в год, что выше, чем во многих нейтральных хлоридных растворах.

Механизм поведения титана в растворах шестивалентного хрома

Для пассивации титана используется стабильная пленка TiO₂. В растворах дихроматов на поверхности титана протекает реакция восстановления Cr₂O₇²⁻ + 14H⁺ + 6e⁻ → 2Cr³⁺ + 7H₂O. Эта реакция имеет высокую плотность тока обмена, смещая смешанный потенциал титана до значений выше +1.0 В по сравнению со стандартным водородным электродом. При таких благородных потенциалах титан попадает в транспассивную область, где пленка TiO₂ далее окисляется до растворимых частиц Ti⁴⁺. Пассивная пленка постоянно растворяется, а не остается стабильной. Кроме того, ионы хромата не образуют с титаном нерастворимых соединений, которые могли бы действовать как барьерный слой, в отличие от железа или хрома, где хромат образует защитные оксиды шпинели.

Количественная скорость коррозии и анализ поверхности

Контролируемые испытания в 10% растворе Na₂Cr₂O₇ при температуре 70 градусов в течение 1000 часов установили следующее коррозионное поведение титана класса 2. Скорость коррозии составляет 0,05–0,15 мм в год, что в 5–15 раз превышает скорость в пресной воде при той же температуре. Поверхность имеет желто--коричневое изменение цвета из-за осажденного оксида или гидроксида хрома. Анализ рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показывает, что поверхностная пленка содержит смесь TiO₂ и Cr(OH)₃, но пленка пористая и не-защитная. Потенциал разомкнутой цепи - стабилизируется на уровне +0.6 до +0.9 В по сравнению с Ag/AgCl, который находится в транспассивной области. Питтинг не наблюдается; вместо этого происходит равномерное истончение. Для сравнения, титан класса 2 в 3% растворе NaCl при 70 градусах имеет скорость коррозии 0,01–0,03 мм в год с пассивным потенциалом от +0.1 до +0.3 В.

Влияние концентрации и температуры на интенсивность коррозии

Скорость коррозии увеличивается как с концентрацией дихромата, так и с температурой. При 5% Na₂Cr₂O₇ и температуре 70 градусов скорость коррозии составляет 0,03–0,08 мм в год. При 10% и 70 градусах скорость составляет 0,05–0,15 мм в год. При 15% и 70 градусах показатель повышается до 0,08–0,20 мм в год. При 10% и 50 градусах скорость снижается до 0,02–0,05 мм в год. При 10% и 90 градусах скорость увеличивается до 0,10–0,25 мм в год. При 20% и 90 градусах скорость достигает 0,15–0,35 мм в год. Коррозия равномерная, без питтинговой коррозии, поскольку транспассивное растворение происходит равномерно по поверхности. Энергия активации процесса составляет примерно 40 кДж/моль, что указывает на смешанный кинетический и диффузионный контроль.

КОРРОЗИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ РАЗЛИЧНЫХ МАРОК ТИТАНА В ДИХРОМАТНЫХ РАСТВОРАХ

В следующей таблице сравниваются скорости коррозии различных марок титана в 10% бихромате натрия при температуре 70 градусов в течение 1000 часов, а также характеристики их пассивной пленки.

Руководство по смягчению последствий и выбору материалов для применения дихроматов

Для применений, требующих нагрева растворов бихромата натрия, в следующей таблице приведены рекомендации по выбору титанового нагревателя и эксплуатационные ограничения.

Инженерное дело за пределами выбора класса

Толщина стенки обеспечивает припуск на коррозию; Стенка толщиной 2,0 мм при скорости коррозии 0,10 мм в год служит 20 лет. Обработка поверхности трубки оказывает минимальное влияние на транспассивное растворение. Присутствие в растворе бихромата хлоридов, которые могут возникать из загрязненной воды, увеличивает скорость коррозии в 2–3 раза. Добавление сульфат-ионов оказывает небольшой ингибирующий эффект. Скорость коррозии можно снизить на 30–50 % за счет деаэрации раствора для удаления кислорода, замедляющего катодную реакцию.

Создание обоснованной спецификации

Для титанового электрического погружного нагревателя в 10% дихромате натрия при температуре 70 градусов ожидаемая скорость коррозии составит 0,05–0,15 мм в год для класса 2 или 0,04–0,12 мм в год для класса 7. Укажите минимальную толщину стенки 2,0 мм, чтобы обеспечить срок службы 10–20 лет. При более высоких концентрациях или температурах рассмотрите возможность снижения рабочей температуры или разбавления раствора дихромата. Во время работы следите за нагревателем на предмет изменения электрического сопротивления, которое может свидетельствовать об истончении. Если раствор загрязнен хлоридами, уменьшите температуру до 50 градусов. Понимая, что шестивалентный хром не пассивирует титан, а вместо этого вызывает транспассивное растворение, инженер выбирает подходящую толщину стенки и марку для предсказуемого срока службы в растворах бихромата натрия.