Как сравнить химическую стойкость перфторалкокси-нагревателей и нагревателей из ПТФЭ для потоков смешанных кислотных отходов?

Смешанные кислотные потоки отходов, смеси азотной, серной, соляной и плавиковой кислот с небольшими количествами органических растворителей, представляют собой уникальную задачу при выборе фторполимерного нагревателя. PFA (перфторалкокси) и PTFE (политетрафторэтилен) обладают превосходной химической стойкостью, однако они по-разному ведут себя в смешанных кислотных средах с окислителями и плавиковой кислотой. ПТФЭ демонстрирует несколько большую химическую инертность при температуре окружающей среды, но ПФА имеет лучшую проницаемость и устойчивость к растрескиванию под напряжением во время термоциклирования. Инженеры должны учитывать три измеримых параметра при сравнении этих двух материалов для нагрева потоков отходов: скорость проникновения каждого вида кислоты через полимер, реакция материала на окисляющие кислоты при повышенных температурах и механическая целостность сварных или формованных соединений в присутствии смешанных кислот.

Диффузионные различия в смешанных кислотных условиях
ПТФЭ и ПФА имеют одинаковую углерод-фторсодержащую основную цепь, но ПФА имеет боковые цепи перфторалкокси, что снижает кристалличность и увеличивает свободный объем. На проницаемость влияет структурная разница. При температуре 80 градусов и толщине стенки 2,0 мм ПТФЭ допускает проникновение около 0,8–1,2 г/м²·сут паров азотной кислоты, тогда как PFA допускает проникновение 1,2–1,8 г/м²·сут-на 40–50 % выше. Проникновение плавиковой кислоты (HF) в ПТФЭ составляет 0,3-0,5 г/м²-день, тогда как проникновение ПФА составляет 0,5-0,8 г/м²-день. Пониженная кристалличность PFA открывает дополнительные пути для диффузии крошечных молекул через аморфные области. Повышенное проникновение PFA в смешанные потоки кислотных отходов позволяет кислоте быстрее достигать нижележащего металлического нагревательного элемента, сокращая срок службы нагревателя на 20–30% по сравнению с ПТФЭ при той же толщине стенок. Но повышенная кристалличность ПТФЭ имеет недостаток: он более склонен к растрескиванию под напряжением под воздействием сильных окислительных кислот при температурах, превышающих 100 градусов. Механическое напряжение лучше поглощается аморфными участками PFA, которые более устойчивы к растрескиванию при циклическом нагреве при использовании смешанной кислоты.

Окисляющая кислотная атака: эффективность при высоких температурах
Концентрированная азотная кислота (20–40%) вместе с другими кислотами обычно присутствует в смешанных кислотных потоках отходов. Азотная кислота является сильным окислителем при температуре выше 90 градусов. Она воздействует на фторполимеры, удаляя атомы фтора с концов цепи. ПТФЭ с более высокой молекулярной массой и меньшим количеством концов цепей на единицу объема немного более устойчив к этому воздействию, чем ПФА. При ускоренных испытаниях на погружение (30 % азотная кислота, 110 град.) ПТФЭ через 2000 часов потерял 0,5–1,0 % своего веса, а ПФА – 1,5–2,5 %. Это различие важно, если поток отходов также содержит плавиковую кислоту. Окислительный распад катализируется HF, тем самым увеличивая разрыв. Например, в моделируемых условиях потока отходов с 15% HNO3 + 5% HF при 90 градусах нагреватели из ПТФЭ растрескиваются через 3500 часов, а нагреватели из ПФА растрескиваются через 2200 часов. ПТФЭ обеспечивает измеримое преимущество в сроке службы для потоков отходов с температурой выше 100 градусов.

Целостность сварного шва и эффективность соединения
Большинство погружных нагревателей имеют сварные или литые соединения в местах соединения оболочки из фторполимера с монтажным фланцем. ПТФЭ нельзя-перерабатывать в расплаве, и его необходимо спекать из прессованного порошка, поэтому сварные соединения получаются трудными, а иногда и более слабыми, чем основной материал. PFA можно плавить и сплавлять для сварки, создавая соединения, которые на 90–95 процентов прочнее основного материала. Разрушение соединения является типичным видом отказа для смешанных потоков кислотных отходов. Для нагревателей из ПТФЭ требуются фитинги механического сжатия или клеи, которые портятся в потоках, содержащих HF. Срок службы нагревателей ПФА со сварными соединениями плавлением в 2-3 раза больше. Если нагреватель должен подвергаться частым термическим циклам (более 50 циклов в месяц) или механической вибрации, превосходная целостность соединений PFA уравновешивает несколько лучшее сопротивление объемному проникновению PTFE.

Руководство по выбору смешанных кислотных отходов
Состав потока отходов и температура Рекомендуемый материал Критический коэффициент производительности Ожидаемый срок службы (стенка 2,0 мм)
HNO3 (10–30 %) + H2SO4 (10–20 %),<80°C PFA or PTFE (equal) Permeation rate; both acceptable 5,000–8,000 hrs
HNO₃ (20–40 %) + HF (1–5 %), ПТФЭ 80–100 градусов. Устойчивость к окислению; ПТФЭ на 30–40 % лучше ПТФЭ: 3000–4500 часов; PFA: 2000–3000 часов
Смешанная кислота с органическими растворителями (5-15%)<90°C PFA Solvent resistance Less swelling of PFA PFA: 4,000-6,000 hours PTFE: 2,500-3,500 hours
HF (5-15%) + HCl (10-20%), >Необходима сварка PFA под углом 90 градусов; Соединения из ПТФЭ разрушаются при первом разрушении PFA: 2500–3500 часов; ПТФЭ: 1000–1800 часов
Непрерывное термоциклирование (ежедневно), любая кислота. Устойчивость к усталости PFA; Соединения из PFA служат дольше, чем из PTFE. PFA увеличивает срок службы в 2–3 раза.
Система высокого давления > 2 бар, любая кислота PFA PFA расплавленный-обрабатываемые соединения, номинальное давление из ПТФЭ не рекомендуется выше 1,5 бар
Требуется максимальная чистота (<1 ppb extractables) PFA (high-purity grade) Lower extractables; PTFE sintered portions can release particles PFA recommended for semiconductor applications
Вывод: сопоставьте материал с доминирующим механизмом разрушения.
PFA vs. PTFE for heating mixed acid waste streams: there is no clear winner. PTFE is superior than PFA for continuous operation at high temperatures with oxidising acids (particularly nitric and HF combinations) where life is limited by bulk permeation and oxidative degradation. PFA is superior to PTFE in applications where the integrity of the joint is the limiting factor in heat cycling, mechanical stress, organic solvents or pressure. For most mixed acid waste streams in operation below 90°C and with moderate cycling, either material will give satisfactory service if specified with suitable wall thickness (minimum 2.0 mm). PTFE is safer at >100°C or with >5% ХФ. Если происходит частое изменение температуры (более 500 циклов в год) или вибрация, предпочтение отдается PFA, поскольку он имеет более высокую надежность соединения, хотя и имеет несколько более высокую проницаемость. Инженеры должны получить данные о проникновении для конкретной смеси кислот при запланированной рабочей температуре от производителя нагревателя, поскольку синергия между кислотами может влиять на скорость проникновения в 2–3 раза по сравнению с данными по одной-кислоте.