Как влияет объемная доля включений первичного нитрида титана (TiN) в трубках с оболочкой нагревателя 316L, которые контролируют места возникновения точечной коррозии в хлорированной морской воде при температуре 40 градусов

Наиболее устойчивое-включение к повреждениям в окислительных условиях

The use of chlorine (normally 0.5-2 ppm residual) as a biocide results in highly oxidising conditions for 316L stainless steel sheathed electric heating tubes in chlorinated seawater service (e.g., marine heat exchangers, cooling systems for coastal power plants or offshore platform heaters). Under these conditions, the common pitting initiators, manganese sulphide (MnS) inclusions, are oxidised rapidly and dissolved, but primary titanium nitride (TiN) inclusions become the dominant pitting initiator sites. TiN inclusions are hard, angular and electrically conducting. During solidification , precipitation of chromium-rich carbides and nitrides occurs leading to depletion of chromium and molybdenum at their edge in the surrounding austenite matrix . TiN inclusions >Ямки размером 5–10 мкм образуются в хлорированной морской воде при температуре 40 градусов в течение 500–1000 часов. Материал с объемной долей TiN<0.001% (essentially TiN free) remains pitting free for >10 000 часов. В данной статье оценивается статистическая связь между содержанием включений TiN, плотностью образования ямок и сроком службы в хлорированной морской воде.

Питтинг, вызванный TiN, в окислительных условиях: механистическое исследование

Титан часто добавляют в 316L в качестве стабилизирующего элемента (316Ti) или в качестве побочного продукта-при производстве стали, раскисленной титаном-. Затвердевание при высокой температуре приводит к образованию первичных включений нитрида титана (TiN), размер которых обычно составляет 2-20 мкм и имеет угловатую кубическую форму. Хотя MnS активно растворяется, TiN термодинамически стабилен в аустенитной матрице. Однако матричный интерфейс TiN-имеет различные особенности, благоприятствующие точечной коррозии. Во-первых, во время затвердевания нитриды титана выделяются при высоких температурах, а окружающая жидкая сталь обедняется хромом и молибденом, образуя зону с -бедным содержанием растворенных веществ шириной 0,5-3 мкм с содержанием Cr всего 12-14 % (по сравнению с . 17-18% от массы). Во-вторых, частица TiN сама по себе является полупроводниковой и может действовать как катод, вызывая анодное растворение соседней матрицы. В-третьих, угловатая форма TiN создает трещину на границе раздела матрица включения. В хлорированной морской воде (высокий окислительный потенциал) частица TiN действует как высокоэффективный катод, и обедненная хромом матрица поблизости растворяется преимущественно.

Корреляция объемной доли TiN и питтинговой коррозии в хлорированной морской воде

Тестирование контролируемого воздействия труб из стали 316L с различным содержанием включений TiN (в результате различных процессов производства стали) показало следующую плотность образования ямок в синтетической хлорированной морской воде (свободный хлор 1,5 частей на миллион, 20 000 частей на миллион Cl -, pH 8,0) при 40 градусах в течение 5000 часов:

Объемная доля включений TiN (％) Диапазон размеров включений TiN (мкм) Морфология TiN Плотность ямок через 5000 часов (ямок/см2) Максимальная глубина ямок через 5000 часов (мкм) Время до появления первой стабильной ямки (часов) Рекомендуется для эксплуатации с хлорированной морской водой<0.0005 (Ti-free 316L) None None <0.1 <10 >10,000 Best 0.0005-0.001 1-3 Few, fine 0.1-0.5 10-25 5,000-10,000 Excellent 0.001-0.002 2-5 Scattered 0.5-2 20-40 2,000-5,000 Acceptable 0.002-0.005 3-8 Moderate 2-5 30-60 1,000-2,000 Marginal 0.005-0.010 5-12 Frequent 5-15 50-80 500-1,000 Not recommended 0.010-0.020 8-15 Numerous, angular 15-40 60-100 200-500 Unacceptable >0.020 >15 Extensive, clusters >40 >100 <200 Unacceptable
Сравнение включений TiN и MnS в хлорированных средах

Хлорирование резко меняет относительную агрессивность включений разных типов. В таблице ниже сравнивается возникновение питтинга из-за MnS и TiN в нехлорированной и хлорированной морской воде при 40°C.

Тип включения Объемная доля (%) Скорость точечной коррозии в нехлорированной морской воде (мм/год) Скорость точечной коррозии в хлорированной морской воде (1,5 ppm Cl2, мм/год) Преобладающий вид отказа MnS (сульфид) 0.01 0.5-1.0<0.05 (MnS oxidized/dissolved) MnS is protective (oxidised to MnO)
TiN (нитрид) 0.001 0.05-0.10 0.3-0.8 TiN становится более агрессивным (гальванический)
Смешанный (оба) по 0,005 каждый 0.5-1.0 0.5-1.0 (TiN доминирует) Переход от инициирования MnS к TiN
Ал 2 О 3<0.05 <0.05 0.005 Unchanged (inert)
Практические характеристики для эксплуатации 316L в хлорированной морской воде

Для нагревателей с оболочкой из 316L, используемых в хлорированной морской воде (0,5-2 ppm Cl₂, 40 градусов), следующие критерии минимизируют точечную коррозию, связанную с TiN:

Остаточный хлор (ppm) Температура морской воды (oC) Макс. допустимая объемная доля TiN (%) Рекомендуемая практика сталеплавильного производства Альтернативный материал 0.5 30 0.005 AOD + обработка кальцием 316L допустимо 0.5-1.0 30 0.003 AOD + low Ti (избегайте раскисления Ti) 316L с контролем 0.5-1.0 30-40 0.001 VAR (вакуумно-дуговой переплав) Дуплекс 2205 1.0-2.0 30 0.002 ESR (электрошлаковый переплав) Дуплекс 2205 1.0-2.0 30-40 0.0005 (Ti-без) VAR + Ti-практика без Ti Duplex 2205 или титан2.0 Любой без Ti-(не рекомендуется 316) Н/Д Титан или сплав 625
Проверка содержания включения TiN

В этом документе представлены процедуры проверки для покупателей сплава 316L с низким-TiN для хлорированной морской воды. Сначала химический анализ на содержание титана: Ti<0.005% (50 ppm) usually correlates to TiN volume fraction <0.001%. The second is the metallographic inspection (ASTM E45) with a scanning electron microscopy (SEM) for the direct counting of TiN inclusions (morphology-angular, cubic, gold-yellow colour in the reflected light). The acceptability threshold is less than 5 TiN inclusions per mm² greater than 2 µm. The third is an accelerated pitting test in which a sample is exposed to synthetic chlorinated seawater at 40°C for 1,000 hours. Acceptance criterion: No pits deeper than >20 μm.

Идентификация питтинга, вызванного TiN

Если ямки сосредоточены вокруг угловатых включений золотого цвета (видимых под металлургическим микроскопом при 500-кратном увеличении), включения TiN являются вероятной причиной точечной коррозии нагревателя 316L в хлорированной соленой воде в течение 1-2 лет. EDS-анализ подтверждает Ti и N. Ямки обычно небольшие (шириной 10–50 мкм), но глубокие, часто частицы TiN остаются на дне ямки. Соседний металл не имеет следов ржавчины. Решением таких проблем является выбор стали 316L, не содержащей титана (титан).<0.005%) for future purchases. Temporary mitigation can be achieved by electropolishing of the sheath surface, removing the surface layer with exposed TiN inclusions.

Вывод: использование 316L, не содержащего TiN-, для нагревателей хлорированной морской воды

Основными местами возникновения питтинга для нагревателей в корпусе из нержавеющей стали 316L в хлорированной соленой воде при температуре 40 градусов являются основные включения нитрида титана (TiN). Объемная доля TiN более 0,002-0,005 % приводит к плотности ямок 2-15 на см2 в течение 1000–5000 часов, что приводит к перфорации в течение 2–5 лет. Для оболочек из 316L, используемых в морских или прибрежных условиях с дезинфекцией хлором, должно быть обязательно содержание Ti ниже 0,005% (без Ti), необходимо соблюдать методы выплавки стали, исключающие раскисление Ti (предпочтительно раскисление Al или Si), а если задействован критический сервис, необходимо указать переплавку VAR или ESR для снижения содержания включений TiN до уровня ниже 0,001%. Здесь мы соотносим объемный процент TiN с поддающейся количественной оценке плотностью образования язв и сроком службы в хлорированной морской воде, что позволяет покупателям выбирать трубки из стали 316L, которые устойчивы к точечной коррозии, вызванной включениями, в наиболее агрессивных окислительных морских условиях.