Какая обработка поверхности (термическое окисление или покрытие из благородного металла) лучше всего защищает титановые нагреватели для каталитических реакторов, нагревающих уксусную кислоту с следами муравьиной кислоты?

Следовые количества муравьиной кислоты, восстанавливающей органической кислоты, агрессивно разрушающей пассивные пленки титана, являются частыми загрязнителями при работе с уксусной кислотой в каталитических реакторах. Сочетание уксусной кислоты (обычно 80-99%) с 0,1-2% муравьиной кислоты при температуре 100-150 градусов обеспечивает среду, в которой технически чистый титан Grade 2 подвергается коррозии со скоростью 0,2-0,8 мм в год, что недопустимо много для длительной службы нагревателя. Обработка поверхности может помочь. При термическом окислении образуется толстый кристаллический слой TiO 2 (рутила). Покрытия из благородных металлов (палладий или платина) способствуют пассивной сохранности пленки. В этой статье сравниваются эти два подхода к обработке поверхности с количественной оценкой их эффективности защиты от коррозии в уксусной кислоте, загрязненной муравьиной кислотой.

Механизм коррозии титана в смесях муравьиной-уксусной кислоты
Среди органических кислот муравьиная кислота (HCOOH) уникальна своей способностью химически уменьшать диоксид титана. Реакция: TiO2 + 2HCOOH → Ti(HCOO)4 + 2H2O. Комплекс формиата титана растворим, поэтому пассивная пленка растворяется, а не просто разрушается. В 100 % чистой уксусной кислоте при 120 градусах воздействие кислоты на титан незначительное-скорость коррозии < 0,01 мм в год. Однако присутствие всего лишь 0,1 % муравьиной кислоты повысит скорость коррозии до 0,05-0,10 мм/год. При 1% нормах муравьиной кислоты они составляют 0,3-0,5 мм/год. при 2% концентрации муравьиной кислоты скорость сверления более 1,0 мм/год через трубку со стенкой 1,65 мм за 1-2 года.

Нападение широко распространенное и однородное, а не изолированное изъязвление. Это отличает коррозию, вызванную муравьиной кислотой, от коррозии, вызванной хлоридами-, и обработка поверхности, обеспечивающая создание барьерного слоя или каталитическую репассивацию, может оказаться потенциально полезной.

Обработка термическим окислением
Титан термически окисляется путем нагревания готового нагревателя на воздухе или кислороде при температуре от 500 до 700 градусов в течение 2-10 часов. Такая обработка приводит к превращению пленки естественного аморфного TiO2 (обычно 5-10 нм) в слой кристаллического рутила толщиной 0,5-5,0 мкм. Рутиловый слой более плотный, прочный и химически стойкий, чем естественная пассивная пленка. В уксусной кислоте, содержащей муравьиную кислоту, более толстый оксид образует барьер, который необходимо разрушить, прежде чем может произойти атака на основной титан.

Термическое окисление титана Grade 2 при 600 градусах в течение 4 часов с образованием рутилового слоя толщиной 2-3 мкм приводит к скорости коррозии в 99% уксусной кислоте + 1% муравьиной кислоты при 120 градусах 0,06-0,10 мм в год по сравнению с 0,4-0,5 мм в год для необработанного материала (снижение в 5-8 раз). Эффект сохраняется до тех пор, пока термический оксид не будет разрушен. Если толщина оксидного слоя составляет 2 мкм и он растворяется со скоростью ~0,08 мм в год, то защитный эффект продлится 2-3 года, а затем подстилающий титан будет корродировать с необработанной скоростью.

Недостатком термического окисления является то, что оксид можно вырастить только до определенной толщины. Как только это пройдет, защита исчезнет. Более толстые оксиды (5–10 мкм) требуют более высоких температур обработки (700–800 градусов), что может ухудшить механические свойства титановой подложки и деформировать тонкостенные-трубки.

Благородное металлическое покрытие (паладиум)
Другой механизм защиты обеспечивается палладиевым покрытием, нанесенным гальваническим, химическим или физическим осаждением из паровой фазы (обычная толщина 0,5-2,0 мкм). Палладий благороден и представляет собой превосходный катодный центр для восстановления любых присутствующих окислителей или для восстановления ионов водорода в отсутствие окислителей. Раствор восстанавливает муравьиную кислоту, включая уксусную кислоту и палладий, что способствует восстановлению H+ до H 2 .. Это смещает потенциал коррозии титановой подложки в пассивную область. Эффект аналогичен эффекту от палладия, легированного по всему титану Grade 7, но сконцентрированного на поверхности.

Коррозионные испытания палладиевого-покрытия класса 2 (1 мкм Pd, гальваническое покрытие) в 99% уксусной кислоте + 1% муравьиной кислоты при 120 градусах показывают скорость коррозии<0.01 mm per year-essentially total protection. Even with 2% formic acid the pace is still less than .02 mm/yr. The coating does not have to be complete across the entire surface; isolated palladium islands (even as little as 0.5% surface coverage) can cathodically shield the surrounding titanium by galvanic coupling.

Палладиевое покрытие уязвимо к механическим повреждениям. Любая царапина или истирание уничтожает благородный металл, а титан, обнаженный от царапины, может оказаться не защищенным, если площадь повреждения обширна по сравнению с оставшимся палладием. В каталитических реакторах покрытие нагревателей может быть повреждено, если возможно механическое истирание частицами катализатора или мешалками.

Сводная информация о производительности в сравнении
Способ защиты Толщина Скорость коррозии в 1% муравьиной кислоте при 120 градусах Механизм защиты Уязвимость
Необработанный Степень 2 Н/Д 0,4-0,5 мм/год Слой естественного оксидаНет (собственный)
Термическое окисление (600 градусов, 4 часа) Оксид 2–3 мкм 0,06–0,10 мм каждый годБарьерный слой Ограниченная конечная толщина оксида сокращает срок службы до 2–3 лет
Термическое окисление (750 градусов, 8 часов) Оксид 5-8 мкм 0,03-0,05 мм/год Барьерный слой Риск охрупчивания, деформации подложки
Палладиевое покрытие (гальваническое) 1 мкм<0.01 mm/year Cathodic modification Mechanical damage to coating
Палладиевое покрытие (толщина 5 мкм)<0.01 mm/year 5 µmCathodic modification Higher cost, probable adhesion problems
Таблица применения для выбора обработки поверхности нагревателей
Состояние реактора Концентрация муравьиной кислоты Рекомендуемая обработка поверхности Рабочая температура Ожидаемый срок службы нагревателя (стенка 1,65 мм)
Муравьиная кислота чистая<0.05% 100-120°C None (Grade 2 standard) >10 лет
Следовые уровни загрязнения формалитом 0,05-0,2% 100-120 градусов Нет или легкое термическое окисление 5-8 лет
Непрерывная работа с низким содержанием муравьиной кислоты 0,2-0,5% 100-130 градусов Термическое окисление (2-3 микрона) 3-5 лет
Умеренный муравьиный раствор, чистое обслуживание 0,5–1,0 % 120–140 градусов Палладиевое покрытие (1–2 мкм) 8–10 лет
1,0-2,0% 120-150 градусов Палладиевое покрытие (толщина 5 мкм) 5-7 лет Высокая муравьиная, абразивная эксплуатация (присутствует катализатор)
Любое муравьиное покрытие с механическим истиранием Любое Любое Палладиевое покрытие + регулярный контроль Переменное
Сводные характеристики нагревателя для каталитического реактора
Термическое окисление каталитических реакторов нагрева уксусной кислоты, содержащей следы муравьиной кислоты, менее защитно, чем палладиевое покрытие титановых нагревателей. При 1% муравьиной кислоты и температуре 120 градусов степень 2, покрытая палладием, снижает скорость коррозии с 0,4-0,5 мм в год (необработанный) до менее 0,01 мм в год, продлевая срок службы нагревателя с 1-2 лет до 8-10 лет. Термическое окисление увеличивает производительность в 5-8 раз, но обеспечивает защиту всего на 2-4 года, прежде чем оксидный слой израсходуется. Палладиевое покрытие является катодной модификацией и защитит всю поверхность титана, даже если покрытие не является сплошным. Термическое окисление представляет собой ограниченный барьерный слой и в конечном итоге выйдет из строя. Для применений, где механический износ незначительный или минимальный, рекомендуется палладиевое покрытие толщиной 1–2 мкм класса 2. Если частицы катализатора или мешалки могут поцарапать поверхность, следует использовать более толстое покрытие (5 мкм) или твердый титан класса 7 (который содержит объемный палладий). При заказе запросите документацию о толщине покрытия, результатах испытаний на адгезию (тест на ленту по ASTM D3359) и данные коррозионных испытаний в конкретной кислотной смеси.