Для кислых ванн цинкования (pH 3,5) при 55 градусах, каким образом наличие ионов фтора в концентрации выше 50 ppm вызывает необходимость перехода от титана к хастеллою?

Для титана класса 2 в большинстве случаев применяется кислый раствор цинкования -, обычно составы на основе хлоридов или сульфат-хлоридов, работающие при pH 3,5 и 55 градусах -, что является довольно суровой средой. Однако во многих современных операциях высокоскоростного цинкования добавляются ионы фторида или фторбората для улучшения проводимости, увеличения рассеивающей способности или активации труднообрабатываемых подложек. При концентрациях ионов фтора выше 50 частей на миллион коррозионное поведение титана фундаментально меняется, что приводит к быстрому распаду пассивного слоя и равномерному разрушению, которое может пробить трубку нагревателя стандартного калибра за несколько недель. В этой статье дается количественная оценка пороговой концентрации фторида, при которой титан непригоден для использования, и определяются параметры, при которых Hastelloy C-276 или C-22 является необходимым материалом оболочки нагревателя.

Механизм воздействия фторида титана
Титан обладает превосходной коррозионной стойкостью благодаря стабильной, прилипающей пассивной пленке TiO 2. Эта пленка подвергается воздействию ионов фтора в ходе химической реакции растворения. TiO 2 + 6F − + 4H + → TiF 6 2 − + 2H 2 O Соединение гексафтортитаната растворимо, поэтому пассивное покрытие химически удаляется, а не просто проникает. По мере растворения слоя лежащий под ним металлический титан подвергается воздействию кислотной ванны и легко подвергается коррозии. Нападение фторидов широко распространено и гомогенно, в отличие от локализованного изъязвления хлоридами, при котором пассивное покрытие между ямками остается неповрежденным.

Скорость растворения пассивной пленки контролируется тремя факторами: концентрацией фторида, pH и температурой. Критическая концентрация фторида для титана Grade 2 составляет около 30 ppm при pH 3,5 и 55 градусах. Когда потенциал ниже 30 частей на миллион, пассивная пленка растворяется медленно, и стабильная толщина сохраняется-за счет репассивации. В диапазоне 30-50 ppm растворение пленки превышает репассивацию и скорость коррозии возрастает до 0,1-0,3 мм в год. При концентрации выше 50 ppm пленка не может обновляться, и титан активно корродирует со скоростью 1–5 мм в год в зависимости от конкретных условий. Титан 2-го класса будет корродировать со скоростью около 3 мм в год при концентрации фторида в 100 ppm — этого достаточно, чтобы проделать отверстие в трубке со стенкой 1,65 мм за шесть-восемь месяцев.

Синергия температуры и pH
Высокая температура экспоненциально ускоряет атаку фторида. При 55 градусах и концентрации фторида 50 частей на миллион степень коррозии 2 составляет около 0,4 мм в год. При 65 градусах скорость возрастает до 1,2 мм в год при том же содержании фтора. Ванны для цинкования, работающие при температуре 55 градусов, уже близки к пределу температурной чувствительности, и любое отклонение до 60-65 градусов может быстро увеличить скорость коррозии.

Поскольку ионы водорода расходуются при растворении, воздействие фторида усиливается при низком pH. Реакция умеренная при pH 3,5. при pH 2,5 скорость увеличивается примерно вдвое при той же концентрации фторида. Ванны цинкования обычно эксплуатируются при pH 3,5–4,0, однако вблизи анода или в застойных зонах можно наблюдать локальные падения pH.

И другие, класс 7, титановые сплавы
Титан класса 7 (Ti-0,15Pd) обладает лучшей устойчивостью к восстанавливающим кислотам, но не устойчив к воздействию фторидов. Присутствие палладия увеличивает кинетику катодной реакции и способствует пассивации в кислотах, где пассивная пленка сохраняется, но не может предотвратить химическое растворение TiO2 ионами фтора. Испытания показывают, что степень коррозии 7 составляет около 70 % от скорости коррозии степени 2 в растворах, содержащих фторид-. Это улучшение, но недостаточное, чтобы обеспечить приемлемый срок службы при концентрации фторида выше 50 частей на миллион. Например, класс 2 будет корродировать со скоростью 0,8 мм в год при температуре 55 градусов и концентрации фторида 75 ppm, а класс 7 будет корродировать со скоростью 0,5-0,6 мм в год. Оба слишком высоки для трубы со стенкой 1,65 мм.

Хастеллой как альтернатива
Сплавы Hastelloy на основе никеля- (C-276 и C-22) сопротивляются воздействию фторида по другому механизму. Пассивная пленка Hastelloy C-276 содержит меньше кислоторастворимых оксидов никеля и хрома, чем TiO2. Скорость коррозии менее 0,05 мм в год наблюдалась для Hastelloy C-276 при концентрации фторида 50-200 ppm при pH 3,5 и 55 градусах. Для фторида при концентрации 100 ppm эта скорость составляет менее 0,10 мм/год. Сплав также демонстрирует устойчивость к точечной коррозии хлоридами в ваннах цинкования.

Таблица применения цинкования нагревателей
Состояние ванны Концентрация фторида (ppm) Рекомендуемый материал оболочки нагревателя Ожидаемая скорость коррозии Расчетный срок службы (стенка 1,65 мм)
Стандарт хлорида цинка (без фтора)<10 ppmGrade 2 titanium < 0.02 mm/year > 10 years
Пакет присадок с низким-содержанием фтора 10–30 ppm Титан класса 2, еженедельный контроль 0,03–0,08 мм/год 5–10 лет
Умеренный фторид (стандартный фторборат) 30–50 ppm Титан Grade 7 или Hastelloy 0,10–0,25 мм/год 3–6 лет
Высокий-фторид (высокоскоростная баня) 50–100 ppm Hastelloy C-276 0.05-0.10 8-12 лет мм/год
Very high fluoride (>100 ppm) от 100 до 500 ppm Хастеллой c-22 или тантал 0,10–0,20 мм/год 5–8 лет
Заключение по спецификации цинкового нагревателя
Замена материала оболочки погружного нагревателя с титана на хастеллой необходима, если содержание фторид-ионов превышает 50 ppm в кислых ваннах цинкования при pH 3,5 и 55 градусах. Титан класса 2 является наиболее экономически эффективным при содержании фторида выше 30 ppm. Титан класса 7 может обеспечить достаточный срок службы в диапазоне от 30 до 50 ppm, если за ним бдительно следить, но многие инженеры предпочитают Hastelloy из-за надежности. Титан всех марок выйдет из строя от нескольких месяцев до 2 лет, если содержание хлоридов превышает 50 частей на миллион. Используйте Hastelloy C-276 или C-22. При заказе нагревателей для линий цинкования попросите провести тщательный химический анализ ванны, включая концентрацию фторида, и выберите материал оболочки в соответствии с самым высоким ожидаемым уровнем фторида, а не номинальным значением. Этот упреждающий метод позволяет избежать резких сбоев в нагреве, которые приводят к остановке производства и загрязнению гальванических ванн.