В 30% тиоцианате натрия (NaSCN) при 80 градусах тиоцианат-анионы (SCN⁻) прочно адсорбируются на поверхности титана, образуя защитный барьер. Когда присутствуют ионы хлорида, SCN⁻ конкурирует за места поверхностной адсорбции. Поскольку SCN⁻ имеет более высокое сродство к адсорбции, чем Cl⁻, он вытесняет хлорид с поверхности, предотвращая образование язв, вызванных хлоридом-. Эффективность ингибирования увеличивается с увеличением концентрации SCN⁻. При молярном отношении SCN⁻ к Cl⁻ выше 2 питтинг полностью подавляется. Защитная пленка состоит из тиоцианатного комплекса титана, который блокирует доступ хлоридов к поверхности металла.

Механизм конкурентной адсорбции и ингибирования питтинговой коррозии

Тиоцианат представляет собой мягкое основание, образующее прочные ковалентные связи с атомами поверхности титана. Хлорид — твердое основание, образующее более слабые электростатические связи. В смешанных растворах SCN⁻ преимущественно адсорбируется, занимая участки поверхности, которые в противном случае были бы доступны для хлорида. Адсорбированный слой SCN⁻ также меняет поверхностный заряд, отталкивая ионы хлорида. Ингибирование следует изотерме Ленгмюра с покрытием поверхности θ=(K[SCN⁻])/(1 + K[SCN⁻]), где K представляет собой константу адсорбционного равновесия.

Количественное ингибирование питтинговой коррозии как функция соотношения SCN⁻/Cl⁻

Контролируемые испытания в растворах с концентрацией Cl⁻ 1000 ppm при температуре 80 градусов и различных концентрациях SCN⁻ в течение 500 часов установили следующее для титана класса 2. При молярном соотношении SCN⁻/Cl⁻, равном 0 (0 частей на миллион SCN⁻), плотность питтингов составляет 50–150 ямок на см², а максимальная глубина ямок составляет 200–500 мкм. При соотношении 0,5 (500 ppm SCN⁻) плотность питтингов составляет 10–30 ямок на см², глубина ямок – 50–100 мкм. При соотношении 1,0 (1000 ppm SCN⁻) плотность питтингов составляет 2–10 ямок на см², а глубина ямок – 10–30 мкм. При соотношении 2,0 (2000 ppm SCN⁻) плотность питтингов составляет 0 питтингов на см², а глубина питтингов составляет 0 мкм (полная защита). При соотношении 5,0 (5000 ppm SCN⁻) плотность питтинга равна 0, а глубина питтинга равна 0.

Влияние температуры и концентрации хлоридов на критическое отношение

Минимальное соотношение SCN⁻/Cl⁻, необходимое для полной защиты, увеличивается с ростом температуры. При 40 градусах коэффициент равен 0,8. При 60 градусах соотношение составляет 1,2. При 80 градусах соотношение составляет 2,0. При 100 градусах коэффициент равен 3,0. Требуемое соотношение также увеличивается с увеличением концентрации хлорида; при 500 м.д. Cl⁻ соотношение составляет 1,5; при 1000 м.д. Cl⁻ соотношение составляет 2,0; при 5000 м.д. Cl⁻ соотношение составляет 3,0.

Руководство по концентрации тиоцианата для предотвращения точечной коррозии от хлоридов

В следующей таблице представлены рекомендации по концентрации SCN⁻ для предотвращения точечной коррозии, вызванной хлоридами, на титановых нагревателях класса 2 при температуре 80 градусов.

Инженерное дело за пределами контроля концентрации тиоцианата

Марка титана влияет на необходимую концентрацию SCN⁻. К сорту 7 (стабилизированному палладием-) предъявляются более низкие требования (соотношение SCN⁻/Cl⁻ 1,0–1,5 при 80 градусах) из-за его более благородной поверхности. Толщина стенки обеспечивает допуск на проникновение в яму, если ингибирование неполное. pH раствора влияет на стабильность SCN⁻; при pH ниже 4 SCN⁻ гидролизуется до HCN и теряется. При pH выше 10 SCN⁻ стабилен. Присутствие окислителей (например, Fe³⁺) может окислить SCN⁻ до сульфата, уменьшая ингибирование.

Создание обоснованной спецификации

Для титанового нагревательного стержня в 30%-ном растворе тиоцианата натрия при температуре 80 градусов с загрязнением хлоридами поддерживайте молярное соотношение SCN⁻/Cl⁻ выше 2,0 во избежание точечной коррозии. Если концентрация хлоридов неизвестна, поддерживайте SCN⁻ на уровне 5000 ppm (0,5%) в качестве общего ингибитора. Контролируйте концентрацию SCN⁻ еженедельно путем титрования. Если соотношение упадет ниже 2,0, добавьте роданид натрия. Для существующих нагревателей с точечной коррозией временно увеличьте концентрацию SCN⁻ до 10 000 ppm, чтобы повторно пассивировать поверхность. Используя тиоцианат в качестве конкурентного адсорбата, инженер защищает титановые нагреватели от точечной коррозии, вызванной хлоридами.