Ускоряет ли присутствие пластификаторов, мигрирующих из ПВХ-футеровки резервуара, растрескивание поверхности нагревателя из PFA?

Из-за своей низкой стоимости и высокой химической стойкости к различным кислотам и щелочам облицовки резервуаров из ПВХ (поливинилхлорида) часто используются в химической обработке. Но ПВХ становится гибким за счет добавления пластификаторов, обычно фталатов (DEHP, DINP, DIDP) или не-фталатных альтернатив (DOA, TOTM). Эти пластификаторы не связаны ковалентно с матрицей ПВХ и имеют тенденцию со временем мигрировать на поверхность, особенно при повышенных температурах (40–80 градусов). Миграция пластификатора из нагревателей из ПФА в резервуар с пластифицированной -футеровкой из ПВХ. Когда нагреватель из ПФА погружают в резервуар с пластифицированным ПВХ-футеровкой, пластификаторы мигрируют через жидкость и адсорбируются на поверхности ПФА. Пластификаторы представляют собой органические сложные эфиры с низкой молекулярной массой, которые увеличивают аморфные части PFA, снижая температуру стеклования (Tg) и увеличивая растрескивание под воздействием окружающей среды (ESC). Ускоренные испытания показали, что в ПФА при контакте с мигрирующими фталатными пластификаторами при 70 градусах образуются поверхностные трещины в 3–5 раз быстрее, чем в условиях без пластификатора. Присутствие пластификаторов в покрытиях из ПВХ ускоряет растрескивание поверхности нагревателей из PFA, особенно при работе с высокой плотностью мощности (более или равной 3 Вт/см2) или при термоциклировании.

Взаимодействие механизма миграции PFA и пластификатора
Пластификаторы мигрируют из ПВХ по трем механизмам: поверхностной диффузии (пластификатор выцветает на поверхности футеровки и растворяется в технологической жидкости), выщелачиванию (пластификатор экстрагируется непосредственно в агрессивные растворители или кислоты) и переносу паровой фазы -(пластификатор испаряется из футеровки и конденсируется на более холодных поверхностях, включая холодную секцию нагревателя). При попадании в жидкость образуются пластификаторы. Для резервуара емкостью 1000 литров с футеровкой из ПВХ при температуре 60 градусов содержание фталатов в жидкой фазе может достигать 20-100 частей на миллион через 6 месяцев. Максимальная концентрация пластификатора наблюдается вблизи поверхности гильзы (пограничного слоя), где можно разместить нагреватель PFA для равномерного нагрева. Пластификатор проникает в аморфную область полимера на поверхности ПФА. PFA на 40-50% аморфен. Молекулы пластификатора (молекулярная масса 300-500 Да) диспергируются в этих аморфных областях и действуют как растворитель, расщепляющий полимерные цепи и снижающий межцепное трение. Температура стеклования аморфной фазы снижается примерно с -15 градусов (чистый PFA) до -30-40 градусов (пластифицированный PFA). Это увеличивает гибкость при комнатной температуре, но также увеличивает восприимчивость полимера к растрескиванию под воздействием окружающей среды, поскольку аморфные части теперь легче проникают в коррозионно-активные вещества.

Растрескивание под воздействием окружающей среды – это когда полимер, находящийся под напряжением (из-за теплового расширения, давления или остаточного напряжения в результате производства), вступает в контакт с поверхностно-активным веществом (пластификатором). Пластификатор снижает поверхностную энергию, способствуя распространению трещин, так что трещины распространяются при напряжениях, значительно ниже обычного предела текучести полимера. Критическое напряжение для ЭСК в ПФА в 30%-ной азотной кислоте при 80 градусах без пластификатора составляет 5–7 МПа. Критическое напряжение снижается до 2-3 МПа в присутствии 50 ppm пластификатора ДЭГФ. Нагреватель с остаточным напряжением 4 МПа на углу фланца (типичный для конструкции с острыми углами) не растрескивается в чистой кислоте, но трескается в течение нескольких месяцев в кислоте, загрязненной пластификатором.

Результаты ускоренных испытаний на растрескивание
Plasticiser Type Concentration in Liquid (ppm) Temperature (° C)Time to First Visible Crack (PFA, 2 mm wall, 4 MPa applied stress) Cracking Rate vs. No Plasticiser Primary Mechanism None (control) 0 80 >5000 часов (без трещин) 1,0× Нет ESC DEHP (ди-этилгексилфталат)10 80 1, 200–1800 часов 3–4x Аморфное набухание + ESC DEHP 50 80 400-700 часов 7–12x Сильное ESC
DEHP 100 80 150-300 ч. 15–30X Быстрое растрескивание
ДИНФ (ди-изононилфталат) 50 80 500-900 часов 6–10 × Аналогично ДЭГФ
DIDP (ди-изодецилфталат) 50 80 600-1, 000 часов 5–8× Молекула больше, диффузия медленнее
DOA (диоктиладипат, не-фталат) 50 80 800–1200 часов 4–6× Не так агрессивен, как фталаты
TOTM (триоктилтримеллитат) 50 80 1, 500–2500 часов 2–3× Низкая миграция, более крупная молекула
Фталевая кислота (продукты разложения пластификатора)10 80 2, 000–3 000 часов В 2 раза менее эффективна, чем исходный пластификатор.
Обнаружение и предотвращение
Пример растрескивания, вызванного пластификатором нагревателя PFA: (1) Трещины сначала появляются на стороне нагревателя, контактирующей с футеровкой из ПВХ (сторона с наибольшей концентрацией пластификатора). 2. Трещины обычно мелкие (глубиной 0,1–0,5 мм), многочисленные и произвольной ориентации (трещины термической усталости имеют кольцевой характер). (3) Поверхность PFA может показаться немного липкой или маслянистой на ощупь из-за адсорбированного пластификатора. (4) Технологическая жидкость может иметь высокое содержание TOC (общее количество органического углерода) из-за выщелачивания пластификатора. Анализ для подтверждения: протрите поверхность PFA тампоном, -смоченным в растворителе (изопропанол), и проанализируйте с помощью ГХ-МС на наличие фталатов или других пластификаторов. Если обнаружение положительное и превышает 10 мкг/см², обнаруживается значительное загрязнение пластификатором.

Стратегии предотвращения: (1) Замените футеровку из ПВХ на лайнер, не содержащий пластификатора (ПП, ПВДФ, ПФА или ПТФЭ). Доступен ПВХ, не содержащий пластификаторов- (жесткий ПВХ, тип I), но он обладает меньшей химической стойкостью и меньшей гибкостью.. 2) Барьер для пластификатора: полиэтиленовый или полипропиленовый лист (1–2 мм) между вкладышем из ПВХ и содержимым резервуара. Этот барьер необходимо обновлять каждый год. (3) Высокая текучесть жидкости: если жидкость в резервуаре часто заменяется (например, в периодическом режиме со свежим раствором в каждом цикле), концентрация пластификатора остается низкой (<5 ppm) reducing danger substantially. (4) Use a heater with lower surface stress : radius all corners (see Article #62), anneal to relieve residual stress, and operate at lower watt density (<2.5 W/cm²). A stress-free PFA surface is significantly more resistant to ESC even in the presence of plasticisers. (5) Add a filter (activated charcoal or polymeric adsorbent) to the tank recirculation loop for continuous removal of plasticisers.

Наиболее экономичным и долгосрочным решением для существующих установок с футеровкой из ПВХ и нагревателями из ПФА, которые преждевременно выходят из строя, является замена футеровки из ПВХ на ПВДФ или полипропилен (если позволяет химическая совместимость). Затраты на замену футеровки (5 000–15 000 для бака на 2 000 л) обычно окупаются в течение 2–3 лет за счет сокращенной замены нагревателя (5 000–15 000 для бака на 2 000 л) обычно окупаются в течение 2–3 лет за счет сокращенной замены нагревателя (500–1 500 на каждый нагреватель x 2–4 нагревателя в год=1000–6000 долларов США в год) плюс сокращение времени простоя. Если замена вкладыша нецелесообразна, рассмотрите возможность использования металлического нагревателя (титан или сплав Хастеллой), который не подвержен ESC из-за пластификаторов. Титановые нагреватели в 2-3 раза дороже, чем PFA, но могут быть рентабельными, если нагреватели PFA выходят из строя каждые 3–6 месяцев из-за растрескивания пластификатора.

Вывод: пластификаторы в значительной степени ускоряют растрескивание PFA.
Присутствие пластификаторов, мигрирующих из ПВХ-футеровок резервуаров, ускоряет растрескивание поверхностей нагревателей из PFA, а время до разрушения сокращается в 3-30 раз в зависимости от содержания пластификатора, температуры и уровня нагрузки на нагреватель. Фталатные пластификаторы (ДЭГФ, ДИНФ) являются наиболее агрессивными, вызывающими растрескивание под воздействием окружающей среды при давлении всего от 2 до 3 МПа. Срок службы нагревателей из ПФА в резервуарах с лейнерами из пластифицированного ПВХ следует считать значительно сниженным - обычно он составляет 6–18 месяцев, а не 3–5 лет. Чтобы предотвратить это, необходимо устранить источник пластификатора (вкладыш из ПВХ заменить материалом, не содержащим пластификатора), установить барьер или использовать материал нагревателя, невосприимчивый к пластификаторам (титан, кварц, карбид кремния). Для резервуаров с существующими футеровками из ПВХ инженеры, выбирающие нагреватели из PFA, должны включить анализ пластификаторов в технологическую жидкость и рассмотреть возможность ускоренной замены. Нагреватель из PFA, который трескается в чистой кислоте через 4 года, может треснуть через 4 месяца в той же кислоте с 50 ppm ДЭГФ из ПВХ-футеровки. Не думайте, что PFA является «химически стойким», следовательно, устойчивым к ESC, создаваемому пластификатором. Пластификаторы не являются химическими веществами, которые влияют на основную цепь полимера, они разрушают физическую структуру, а PFA уязвим.