Влияет ли степень поперечных-сшивок в цепи полимера PFA на долгосрочную-стойкость к растрескиванию-в условиях термоциклирования?

Когда инженеры выбирают погружные нагреватели из PFA (перфторалкоксиалкан) для процессов, включающих повторяющиеся циклы нагрева и охлаждения-реакторы периодического действия, периодическую очистку-на месте-операции (CIP) или гальванические ванны периодического действия, например-молекулярная архитектура самого фторполимера редко принимается во внимание. В стандартных сертификатах на материалы указаны индекс текучести расплава (MFI), прочность на разрыв, удлинение при разрыве, но не степень сшивки внутри полимерной матрицы. Это отсутствие скрывает ключевую переменную: сшитый PFA имеет совершенно иное поведение зарождения и распространения трещин при циклическом термическом напряжении, чем линейные или слабосшитые марки. Во время термоциклирования дифференциальное расширение оболочки из PFA и металлического нагревательного сердечника происходит сотни или тысячи раз. Это подвергает полимерную оболочку повторяющимся растягивающим и сжимающим нагрузкам. Сшивание- — это образование ковалентных связей между соседними полимерными цепями. Это ограничивает подвижность молекулы и повышает жесткость материала, но ограничивает его способность пластически деформироваться и снимать локализованные концентрации напряжений. Чтобы понять этот компромисс,-необходимо изучить скорость роста трещин при репрезентативных моделях теплового цикла.

Зависимость подвижности полимерной цепи от плотности перекрестных-сшивок
Линейный PFA состоит из длинных полимерных цепей с небольшими разветвлениями или без них и без ковалентных связей между цепями. При нагревании выше температуры стеклования (Tg PFA составляет около -15 градусов) аморфные участки полимера становятся эластичными, позволяя цепям скользить мимо друг друга и перераспределять приложенное напряжение. Подвижность цепи во время термоциклирования позволяет локализовать текучесть на кончиках микротрещин или пустот, что затупляет трещину и предотвращает ее быстрое распространение. Сшивка создает прочные химические связи между соседними нитями. Эти связи накладывают физические ограничения на проскальзывание цепи. О степени сшивки обычно сообщают как величину, обратную средней молекулярной массе между сшивками (Mc). Чем ниже Mc, тем выше плотность поперечных-сшивок. Первичный PFA для оболочек нагревателей часто имеет чрезвычайно низкую плотность поперечных связей со значениями Mc выше 20 000 г/моль. Тепловая или радиационная-поперечная-сшивка может снизить Mc до 5000–8000 г/моль, резко изменяя механическое поведение. На самом деле сшивка в ПФА нецелесообразна во время переработки из-за перегрева полимера или разрушения стабилизаторов. С другой стороны, некоторые специальные сорта PFA для высокотемпературной изоляции проводов были намеренно сшиты -электронно-лучевым облучением для улучшения сопротивления ползучести. Преднамеренное сшивание-оболочек нагревателя является необычным явлением, однако термическое старение в процессе эксплуатации может постепенно увеличивать плотность сшивки за счет остаточных свободнорадикальных процессов.

Зарождение трещин при циклическом растяжении: линейный и сшитый PFA
Основная механическая нагрузка на оболочку нагревателя из PFA во время охлаждения вызвана разницей коэффициентов теплового расширения (КТР) между металлическим сердечником (обычно из сплава Incoloy или титана, КТР 14–17 частей на миллион/градус) и корпусом из PFA (КТР 100–120 частей на миллион/градус). Когда PFA охлаждается от рабочей температуры до температуры окружающей среды, он пытается сжаться примерно в семь раз больше, чем металл. Металлический сердечник противодействует этому сокращению, создавая кольцевое напряжение в PFA. Для типичного нагревателя диаметром 12 мм со стенкой PFA толщиной 1,5 мм при охлаждении от 160 до 25 градусов кольцевая деформация PFA составляет около 2,3–2,8%. Эта деформация превышает предел упругости PFA и вызывает пластическую деформацию. Это напряжение может быть устранено с помощью линейного PFA за счет сочетания ориентации молекул и локализованного холодного вытягивания. Микроскопические исследования циклических линейных оболочек из PFA показывают диффузные полосы сдвига по всей толщине стенки, что указывает на диссипацию энергии в широком объеме. Из-за ограниченной молекулярной подвижности сшитого ПФА он не может подвергаться такой же степени пластической деформации. Приложенная деформация локализуется на меньшей площади, часто на границе раздела полимер-металл или на микроскопических дефектах поверхности. Поперечно--сшитый PFA обнаруживает начало разрушения после 500–1500 тепловых циклов в зависимости от величины цикла. В тех же условиях в линейном ПФА появляются первые микротрещины после 5000–8000 циклов. Сшитый материал достигает конца срока службы, т. е. глубины трещины, превышающей 50 % толщины стенки, примерно за одну пятую количества циклов линейного PFA.

Скорость роста трещины: вырыв-из цепей или разрыв связей?
Как только трещина начинается, метод распространения существенно различается для линейного и сшитого PFA. В распространении трещин в линейных полимерах преобладает вытягивание цепи-. Полимерные цепочки, пересекающие плоскость трещины, вырываются из аморфной матрицы и поглощают большое количество энергии. Этот процесс приводит к образованию типичной фибриллированной поверхности излома и происходит с относительно умеренной скоростью, обычно 0,1-0,5 мкм за цикл нагрева при умеренной интенсивности напряжения. В сшитых-PFA ковалентные связи между цепями не позволяют-вытягиваться. Трещина распространяется за счет разрыва реальных связей основной цепи полимера. Хотя каждый разрыв связи- требует меньше энергии, чем вытягивание-полной запутанной цепи, вершина трещины-становится острее и эффективнее передает напряжение. Поверхности изломов сшитого PFA гладкие, стеклянные, что указывает на быстрое распространение трещин со скоростью 2-5 мкм за цикл нагрева. Трещина, возникшая после 1000 циклов в сшитом PFA, пройдет через всю толщину стенки 1,5 мм еще за 300-500 циклов. Аналогичная трещина в линейном PFA потребует еще 6000–8000 циклов, чтобы достичь сквозного разрушения. Практическое значение состоит в том, что для оболочек из сшитого PFA время от первого обнаружения разрушения до катастрофической утечки в условиях термоциклирования существенно короче. Небольшое окно затрудняет профилактическое обслуживание. К тому времени, когда на поверхности появляются трещины, нагреватель часто уже на грани отказа.

История обработки и перекрестная связь, вызванная обслуживанием-: скрытые переменные
Инженер не может просто запросить у поставщика PFA с низким уровнем перекрестных-сшивок, не указав также условий обработки. На плотность поперечных-сшивок влияют три фактора: синтез смолы (контролируется производителем), параметры экструзии или формования (контролируются изготовителем нагревателя) и термическое старение в-эксплуатации (в зависимости от применения). При экструзии ПФА на металлическое ядро ​​температуры 350-400 градусов могут привести к некоторой деградации стабилизаторов и вызвать разветвление цепи. На плохо регулируемых экструзионных линиях из линейной смолы случайно получается умеренно сшитый материал. Нагреватели, изготовленные из той же партии смолы, но на строго контролируемом оборудовании, напротив, сохраняют линейность в течение значительно более длительного периода времени. Термическое старение, превышающее 180 градусов во время эксплуатации, способствует образованию перекрестных-сшивок. Плотность поперечных-сшивок обычного PFA увеличивается примерно на 15-20% за 1000 часов при температуре 200 градусов, что приводит к хрупкому поведению материала. В приложениях с несколькими термическими циклами такое постепенное сшивание-приводит к спирали разрушения, при которой каждый цикл деформирует материал и немного увеличивает плотность поперечных-сшивок для следующего цикла. Порог возникновения трещин снижается с увеличением срока службы нагревателя. Полевые результаты на полупроводниковых стендах для влажной обработки полупроводников при температуре 150–160 °C с ежедневным циклическим изменением температуры показывают, что срок службы нагревателей PFA одного и того же производителя и партии составляет от 8 000 до 25 000 циклов. Перегрев при изготовлении приводит к последовательному увеличению начальной плотности поперечных связей в единицах с более коротким сроком службы.

Руководство по допускам термического цикла в зависимости от-уровня перекрестных связей и серьезности применения
Расчетный срок службы оболочек нагревателя из PFA при термическом цикле представлен в следующей таблице в зависимости от плотности поперечных-связей, разницы температур цикла и наличия мониторинга обнаружения трещин. Значения относятся к толщине стенки 1,5–2,0 мм и отсутствию дополнительных механических напряжений, вызванных вибрацией или неправильным креплением.

Уровень перекрестной-связи Типичный цикл значения Mc Дельта температуры Ожидаемые циклы до начала растрескивания Циклы до сквозного-разрушения стенки (прогнозируемое)Характеристика режима отказа
Very low (virgin, well-extruded) >20,000 g/mol 50–80°C 20,000–30,000 >50 000Диффузное микротрещинование; вялое распространение
Very low (virgin, well-extruded) >20 000 г/моль 100–140 градусов 8 000–15,000 25 000–40 000 Множественные мелкие трещины Постепенная утечка
Умеренная (средняя выдержка или стандартная экструзия) 10 000–15 000 г/моль 50–80 градусов 8 000–12,000 15 000–20 000 Меньше растрескивания; увеличивается за счет-продвижения стены
Стандартное (стандартное старение или стандартная экструзия) 10 000–15 000 г/моль 100–140 градусов 2 500–5, 000 6 000–10 000 Одиночная доминирующая трещина Гладкая поверхность излома 12.
Высокая (облучение или перегрев при изготовлении) 5000–8000 г/моль 50–80 градусов 1500–2,500 3000–4500 Быстрое распространение трещин; стекловидный вид излома
Высокая (облучена или перегрета при производстве) 5000–8000 г/моль 100–140 градусов 300–800 800–1500 Окно обнаружения короткое; катастрофический провал
Very high (degraded, >2,000 hours at >190 градусов)<5,000 g/mol Any >50 градусов<200 <500 Brittle fracture; multiple site failure
Практическая спецификация и процедуры контроля качества
Engineers can prevent the accidental purchase of cross-linked PFA sheaths for thermal cycle applications by adding three conditions to procurement specifications. First, the heater manufacturer should be required to give MFI measurements before and after the extrusion or welding process. A MFI decrease of >15 % означает существенное разветвление цепи или поперечную-сшивку из-за перегрева процесса. Во-вторых, попросите провести измерения дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), которые демонстрируют теплоту плавления и поведение плавления. Сшитый PFA демонстрирует более широкую эндотерму плавления и существенное снижение кристалличности (часто на 5-10 % ниже, чем у линейного материала). В-третьих, для важных применений с более чем 500 термическими циклами в год включите этап после-отжига при 180 градусах в течение четырех часов. Отжиг удаляет захваченное напряжение, но не обращает вспять поперечную-сшивку. Что еще более важно, стадия отжига представляет собой фильтр контроля качества - – плохо обработанный материал, в котором во время экструзии было слишком много поперечных связей, может привести к образованию поверхностных трещин во время отжига, что позволяет отбраковывать его перед отправкой. Существующие нагреватели требуют проверки на месте посредством разрушающих испытаний расходуемого блока. Разрежьте оболочку из PFA и проанализируйте внутреннюю поверхность (металлический контакт) при 50-кратном увеличении. Линейный PFA имеет гладкую матовую поверхность, не растрескивается после умеренной езды на велосипеде. Сшитый ПФА имеет структуру микротрещин по окружности с расстоянием между ними 0,5-2 мм, что часто сопровождается побелением полимера из-за кавитации.

Вывод: будьте конкретны в отношении молекулярной архитектуры с размерами
Но степень сшивки в PFA существенно влияет на его реакцию на термоциклирование, даже несмотря на то, что это не учитывается типичными требованиями к нагревателям, которые учитывают только толщину стенок и химическую совместимость. Когда требуются тысячи надежных циклов между температурой окружающей среды и рабочей температурой, срок службы линейного PFA с наименьшей-сшивкой превышает срок службы даже умеренно сшитого-материала в пять-десять раз. Замечено, что конечная плотность поперечных-сшивок в большей степени зависит от процесса изготовления (особенно от термической истории во время экструзии и сварки), чем от исходного сорта смолы. Существующие нагреватели, которые преждевременно выходят из строя во время термоциклирования без химического воздействия или перегрева, могут иметь высокую плотность поперечных-сшивок в результате пере-нагрева во время производства. При суровых термоциклических условиях срок службы нагревателя в такой среде иногда продлевается от месяцев до лет, если его заменить на устройство от производителя, который контролирует температуру экструзии в пределах ±5 градусов и использует только первичную, нестабилизированную смолу PFA. Для применений с разницей температур выше 120 градусов в каждом цикле рассмотрите возможность использования других архитектур нагревателей, таких как материалы сердцевины с низким-КТР или механически развязанные оболочки, поскольку даже идеальный линейный PFA в конечном итоге достигнет предела начала разрушения.