При каком пороге температуры поверхности оксидный слой на нагревательных трубках из нержавеющей стали 316 переходит от защитного к отслаивающему-индуцированному утончению стенок?

Пределы механической стабильности дуплексной оксидной структуры

Для электрических нагревательных трубок, обернутых нержавеющей сталью 316 и используемых в воздухе, дымовых газах или перегретом паре, оксидный слой, образующийся на внешней поверхности, изначально является защитным-, действуя как диффузионный барьер, замедляющий дальнейшее окисление. Однако при превышении пороговой температуры поверхности структура оксида меняется от тонкой, прилипшей, богатой хромом,-к толстой, многослойной, богатой железом-оболочке, которая часто отслаивается. Каждое событие отслаивания удаляет не только оксид, но и немного основного металла, что приводит к прогрессирующему утончению стенки и возможному перфорированию. Этот предел температуры не является постоянной величиной, а зависит от химического состава сплава, частоты термического цикла и парциального давления кислорода. В этой статье рассчитываются температуры оксидного перехода для оболочек нагревателей из нержавеющей стали 316, предоставляется основа для прогнозирования скорости разрушения стенок, вызванной растрескиванием, и устанавливаются максимальные постоянные температуры поверхности для долгосрочной эксплуатации на воздухе.

Два режима окисления нержавеющей стали 316

При температуре поверхности на воздухе ниже примерно 700-750 градусов на нержавеющей стали 316 образуется тонкий (1-5 мкм) сплошной слой оксида хрома (Cr₂O₃) с небольшим содержанием железо-хромшпинелида. Эта накипь со временем увеличивается параболически, т.е. скорость окисления снижается по мере того, как накипь становится толще, поскольку диффузия хрома через существующий оксид становится лимитирующей скорость. Шкала соответствует, с коэффициентом теплового расширения, близким к коэффициенту теплового расширения основного металла (~ 10–12 × 10⁻⁶/градус против 17 × 10–⁶/градус для 316), и обычно растрескивается только при сильном термическом ударе. При температурах выше примерно 750-800 градусов защитный оксид хрома становится термодинамически менее устойчивым по отношению к оксидам железа. Окалина образует дуплексную структуру с внешним слоем гематита (Fe 2 O 3 ) и магнетита (Fe 3 O 4 ) и внутренним слоем железо-хромовой шпинели (FeCr 2 O 4 ) с оксидом хрома. Диффузия кислорода через пористую структуру оксида железа происходит быстро, поэтому внешние оксиды железа со временем расширяются линейно. Что еще более важно, коэффициент теплового расширения Fe₂O₃ составляет примерно 15×10⁻⁶/градус, а Fe₃O₄ расширяется при 12-14×10⁻⁶/градус. Несоответствие с подложкой 316 (17 × 10-6 / градус) по-прежнему умеренное, но напряжения, возникающие в результате объемного расширения при превращении металла в оксид (коэффициент Пиллинга-Бедворта для железа равен 2,1, т.е. оксид занимает больший объем, чем потребляемый металл), вызывают сжимающие напряжения в окалине, которые превосходят прочность сцепления во время термоциклирования. Как только защитный оксид хрома разрушается, окисление резко ускоряется - от параболической константы скорости около 10⁻¹² г²/см⁴·с при 700 градусах до 10⁻¹⁰ г²/см⁴·с при 850 градусах, что означает увеличение на два порядка.

Пороговая температура отслаивания и ее зависимость от термоциклирования

The shift from adhering to spalling oxide is a function of peak temperature as well as the number and magnitude of thermal cycles which determine when the accumulated strain energy surpasses the oxide-metal adhesion work. For continuous isothermal operation, 316 sheaths can survive at 750°C surface temperature for 20,000-30,000 hours with just 100-200 µm of total metal loss (acceptable for a 1.5 mm wall thickness). However, the same 750°C sheath with daily thermal cycles (cooling to 200°C between thermal cycles) will start spalling after 500-1000 cycles and the total metal loss after 5000 cycles may be >500 мкм, одна треть толщины стенки. Даже в изотермических условиях и при температуре поверхности 850 градусов происходит быстрый рост оксида (10-20 мкм за 1000 часов) и частое самопроизвольное растрескивание, поскольку напряжения, вызванные ростом, превышают предел адгезии. Для воздушного транспорта практический предел долгосрочной-надежности нагревателя составляет 650 градусов непрерывной работы, если утончение стенки, вызванное растрескиванием, должно поддерживаться ниже 10 мкм в год. Если температура поверхности превышает 650 градусов, нагреватель следует рассматривать как расходный материал с заранее установленным сроком замены. Ниже приведены характеристики окисления и растрескивания в нормальном рабочем диапазоне воздухонагревателей 316 с кожухом.

Температура поверхности оболочки (градусы) Преобладающий тип оксида Кинетика окисления Начало отслаивания (циклы до первого откола) Скорость потери металла (мкм за 10 000 часов)Макс. Рекомендуемый срок службы (стенка 1,5 мм)
<550 Cr2O3 (thin, adherent) Parabolic >10 000 циклов<5 >30 лет 550–650 Cr2O3 + минорный FeCr2O4 Параболический 5 000–10 000 циклов5-20 15-30 лет
650-700 Смешанный Cr2O3/Fe3O4 Переходный 2000-5000 циклов 20-50 8-15 лет 700-750 Дуплексный Fe3O4/Fe2O3 с внутренним слоем, обогащенным CrЛинейно-параболический 500-2000 циклов 50-150 3-8 лет 750-800 Толстый Fe3O4/Fe2O3, обеднение Cr Линейное 100–500 циклов 150-400 1-3 лет 800–850 Быстрое Оксид железа, внутреннее окислениеЛинейное<100 cycles 400-800 6-18 months >850 Runaway oxidation, severe spalling Super-linearImmediate spalling >800 <6 months
Роль молибдена и кремния в изменении температуры перехода.

The transition temperatures in the above table are specific to 316 stainless steel with 2.0-2.5 % molybdenum and 0.5-1.0 % silicon. Molybdenum, contrary to certain opinions, does not strengthen the resistance to dry oxidation considerably, but instead creates, beyond 700 °C, volatile oxides (MoO3) which can disturb the protective scale. But silicon is a good thing. At levels above 1.0 % silicon stimulates the creation of a thin, continuous silica layer (SiO2) underneath the chromium oxide which functions as an additional diffusion barrier. For heater sheaths used in continuous operation at temperatures >650 °C, the spalling threshold can be improved by 25-50 °C by using 316 with the silicon concentration at the upper end of the usual range (0.8-1.0 % instead of 0.4-0.6 %). As an alternative , grade 310 stainless steel ( 25 % Cr , 20 % Ni ) or Inconel 600 should be provided for continuous operation over 750 °C . These alloys create exceptionally stable chromium oxide scales up to 1000-1100 °C . The increased expense of the nickel-based alloys is justified for intermittent duty (frequent cycling) at temperatures >650 градусов из-за их лучшей стойкости к термической усталости, поскольку 316 неприемлемо расслоится за считанные месяцы.

Оценка отслаивания оксидов и утонения стенок в полевых условиях

Для 316 закрытых воздухонагревателей, находящихся в настоящее время в эксплуатации, имеются три наблюдаемых в полевых условиях-индикации превышения температуры поверхности порога растрескивания.. 1. На полу нагревательного шкафа или прилегающих поверхностях присутствуют черные или темно-коричневые хлопья. Эти хлопья представляют собой магнетит (Fe3O4), и их можно притянуть магнитом-, что является простой диагностикой. Второй – шероховатый, изъеденный вид поверхности ножен, особенно если первоначальная гладкая поверхность была заменена фактурной или чешуйчатой ​​поверхностью. Третий и наиболее количественный признак – падение электрического сопротивления нагревательного элемента, измеренного при комнатной температуре. Поскольку стенка оболочки утончается в результате растрескивания, внутренний диаметр провода сопротивления также может окислиться. Но снижение хладостойкости на 5-10 % от исходной характеристики указывает на значительные потери металла. Оксидный слой удаляется щадящей пескоструйной обработкой, а толщину стенки оболочки можно точно измерить с помощью ультразвукового толщиномера. Толщина стенки менее 0,8 мм при номинальной толщине оболочки 1,5 мм означает, что замену следует планировать в ближайшие 6–12 месяцев. Для нагревателей, температура поверхности которых неизвестна, убедительные данные можно получить с помощью термопары, прикладываемой к оболочке во время работы. Если обнаруженная температура превышает 700 градусов в течение более 10 % часов работы, отслаивание оксида будет прогрессирующим.

Стратегии проектирования снижения температуры оболочки для воздушных перевозок

Для применений, требующих нагрева воздуха выше 650 градусов, но где ограничения проекта ограничивают использование 316 оболочек, доступны три конструктивных подхода для снижения фактической температуры поверхности для заданной выходной мощности. Первый и самый простой способ — увеличить площадь поверхности за счет использования оболочек большей длины или большего диаметра или путем добавления ребер. Для данной мощности повышение температуры поверхности относительно окружающей среды обратно пропорционально площади поверхности. Если длину нагрева увеличить вдвое, повышение температуры уменьшится вдвое. Второй метод заключается в увеличении скорости воздуха над обогревателем. При малых скоростях воздуха (0,5-1,0 м/сек) коэффициент теплоотдачи составляет 10-20 Вт/м2/К, что приводит к высоким температурам оболочки. При вынужденной конвекции (скорость 5-10 м/с) коэффициент увеличивается до 50-100 Вт/м2·К, снижая температуру оболочки на 100-200 градусов при той же мощности. Третий метод заключается в использовании множества нагревателей меньшей мощности вместо одного нагревателя высокой мощности, что распределяет общую мощность по большей площади и снижает пиковую температуру оболочки. Для всех применений с воздушным нагревом максимальная температура оболочки 650 градусов (измеренная или рассчитанная) является безопасным верхним пределом для долгосрочной службы 316. Для применения при более высоких температурах стандарт необходимо обновить до нержавеющей стали 310 или инконеля.

Заключение: Предельные значения максимальной температуры поверхности для воздухонагревателей типа 316.

Для электрических нагревательных трубок, обернутых нержавеющей сталью 316, которые работают на воздухе или дымовых газах, оксидный слой, образующийся на поверхности, меняется с защитного на отслаивающийся при непрерывной температуре около 700-750 градусов, но при значительно более низких температурах в условиях термоциклирования. Для обеспечения долгосрочной надежности (5+ лет) максимальная температура непрерывной оболочки должна быть ограничена 650 градусами. Для прерывистой эксплуатации с ежедневными циклами предел снижается до 600 градусов, чтобы минимизировать совокупное повреждение от растрескивания. Если нагреватели в корпусе 316 будут использоваться в любой газообразной атмосфере, где температура поверхности элемента может превышать 650 градусов, необходимо снизить номинальную мощность для снижения температуры, увеличить поток воздуха для принудительного конвекционного охлаждения или использовать более высокотемпературный сплав. В этой работе представлена ​​структура, которая связывает температуру оболочки со скоростью отслаивания оксидов и прогнозирует утончение стенок, позволяя покупателям выбирать максимальные рабочие температуры, которые предотвращают переход от защитной окалины к разрушительному растрескиванию и, таким образом, избегают прогрессирующей потери стенки, которая приводит к преждевременной перфорации оболочки.